新型苯甲酰甲酸酯光引发剂的合成及其性能

曾 泽, 钟 荣, 张春辉, 谢 刚

(南昌航空大学 环境与化学工程学院 材料化学系，江西 南昌 330063)



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新型苯甲酰甲酸酯光引发剂的合成及其性能

曾 泽, 钟 荣*, 张春辉, 谢 刚

(南昌航空大学 环境与化学工程学院 材料化学系，江西 南昌 330063)

以苯甲酰甲酸和二缩三乙二醇为原料，经酯化反应合成了一种新型的光引发剂苯甲酰甲酸二缩三乙二酯(2)，其结构和性能经1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS，元素分析和TG表征。紫外光谱分析显示2的最大吸收峰位于251.1 nm和298.8 nm。2能有效引发含双键的聚氨酯丙烯酸酯与单体的光聚合反应，光固化时间小于1 min，固化膜性能良好。

苯甲酰甲酸; 二缩三乙二醇; 苯甲酸甲酯; 光引发剂; 合成; 光聚合

光固化技术因具有高效、节能、环保等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨及微电子等领域[1-3]。作为光固化体系中重要组成部分的光引发剂，在光固化过程中引发效率、光固化材料的性能及成本等方面起着重要作用，但是现有光引发剂仍存在一些不足，如针对不同的树脂体系，引发剂效果不一；光引发剂的吸收波长范围较窄；光引发剂与活性稀释剂、树脂的相容性较差；小分子光引发剂往往有挥发性，有气味，存在一定的毒性；光引发剂裂解后产生小分子，在固化膜中会发生迁移，材料使用一段时间后会引起体系黄变等。因此，新型高效光性能优良的光引发剂研究开发受到学术企业界的关注[4-7]。

苯甲酰甲酸(酯)作为重要的中间体，在化工、材料及医药等领域具有广泛应用[8-10]，苯甲酰甲酸甲酯可作为光引发剂使用，但其光吸收性能，与树脂体系相容性存在不足，限制了其使用。

为了提高引发剂吸光效能及其与体系相容性，本文以苯甲酰甲酸(1)为原料，与二缩三乙二醇经酯化反应合成了分子链较长的新型双吸收基团光引发剂——苯甲酰甲酸二缩三乙二酯(2)，其结构经1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS和元素分析表征。并对其光引发活性进行了研究。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

T6型紫外光谱仪(乙腈为溶剂)；Bruker 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Magna380型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；LCQDECA XP型高效液相色质联用仪；Flash EA1112型元素分析仪；TG-209型热重分析仪。

B-206型聚氨酯树脂，广东博兴新材料有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，瑞士汽巴公司；1，三乙二醇，4-甲氨基吡啶和甲烷磺酸，Aladdin公司；其余所用试剂均为分析纯，西陇化工有限公司。

1.2 2的合成

在三口烧瓶中依次加入1 3.00 g(0.02 mol)和甲苯50 mL，搅拌使其溶解；加入三乙二醇1.5 g(0.01 mol)，搅拌均匀，加入甲烷磺酸0.03 g，于105 ℃反应5 h。旋蒸除去甲苯，残余物用二氯甲烷溶解，依次用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=2 ∶1]纯化得无色液体2 3.49 g，收率84.4%;1H NMRδ: 3.72(s, 2H, CH2), 3.84～3.87(t,J=6.2 Hz, 2H, CH2), 4.53～4.54(t,J=2.4 Hz, 2H, CH2), 7.47～7.56(m, 2H, PhH), 7.64～7.67(t,J=6.1 Hz, 2H, PhH), 8.01～8.18(m, 2H, PhH);13C NMRδ: 128.43, 129.64, 131.85, 134.55, 163.24, 185.72; FT-IRν: 3 056, 2 949, 2 856, 1 743, 1 293, 1 027 cm-1; ESI-MSm/z: Calcd for C22H22O8{[M+H]+}414.505 3, found 414.505 2; Anal. calcd for C22H22O8: C 63.77, H 5.31, O 30.92; found C 63.54, H 5.18, O 31.09; TG: 185.6 ℃(失重10%)。

1.3 性能测试

(1) 转化率

用凝胶率测定光固化转化率，将光照之后固化了的涂层放入丙酮溶液中浸泡10 min，使未固化的树脂或单体溶解于丙酮溶液中，烘干后涂层的质量和涂层曝光前的质量相比计算出涂层的转化率，也表示涂层的固化程度。

(2) 涂层的表干时间

表干时间测试采用指干法，指干法是用手指轻轻碰触涂层的表面，感觉涂层没有粘在手上，即为涂层已经干燥。棉球法使用少量棉花轻触涂层表面，棉花不粘在涂层上，即为涂层已经干燥。

(3) 涂层的铅笔硬度测试

铅笔硬度测试按照GB-T6739-2006进行测试得到硬度性能。

(4) 涂层的附着力

涂层的附着力按GB-T1720-1989进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

2的IR分析表明,1 743 cm-1处吸收峰为酯羰基C=O吸收峰，1 027 cm-1和1 293 cm-1处吸收峰为C—O—C伸缩振动峰，2 856 cm-1， 2 949 cm-1和3 056 cm-1处为CH2的特征吸收峰，2 856 cm-1是CH2的对称伸缩振动峰，2 949 cm-1处为CH2的反对称伸缩振动峰。可见，1与三乙二醇成功发生反应。

1H NMR分析与2的结构吻合。元素分析结果与理论值基本一致。2的ESI-MS数据显示m/z431.9为{[M+NH4]+}峰，与其相对分子质量414相对应。综合以上分析可知，2为Scheme 1预期结构。

图1为2的UV-Vis谱图。由图1可见，2的最大吸收峰分别位于251.1 nm和298.8 nm。

2.2 合成2的影响因素

(1) 溶剂

1 0.02 mol，其余反应条件同1.2，考察了不同溶剂对2收率的影响。结果显示二氯甲烷、甲苯、DMF及THF为溶剂时，转化率分别为67.3%， 81.5%， 78.4%和76.9%。可以看出，用甲苯作为溶剂时收率相对较高，原因可能是该反应为酯化反应，反应过程中有水生成，甲苯不仅作为溶剂，还作为带水剂，有利于反应的进行。

λ/nm

(2) 反应时间

甲苯为溶剂，其余反应条件同2.2(1)，考察反应时间对2收率的影响，结果见图2。由图2可见，随着反应时间延长，收率提高，反应时间分别为2 h， 3 h， 4 h， 5 h和6 h时， 2收率分别为51.3%, 62.6%, 78.4%, 82.1%和93.3%。可见反应进行5 h，收率较高。继续延长反应时间，收率变化不大。因此反应时间为5 h较适宜。

Reaction time/h

(3) 反应温度

反应时间为5 h，其余反应条件同2.2(2)，考察反应温度对收率的影响，结果见图3。由图3可见，反应温度为90 ℃， 95 ℃， 100 ℃， 105 ℃和110 ℃时，收率分别为73.9%， 86.4%， 78.7%， 80.5%和81.3%。可见于105 ℃反应，收率较高，继续升高温度至110 ℃时，收率无明显提高。故温度该反应控制在105 ℃。

Reaction temperature/℃

(4) 催化剂

反应温度为105 ℃，其余反应条件同2.2(3)，考察了催化剂对2收率的影响。结果显示，分别用浓硫酸、甲烷磺酸、三乙胺、4-甲氨基吡啶作为催化剂时，收率分别为58.1%， 78.9%， 76.4%和78.3%。可见，甲烷磺酸为催化剂时收率较高，另外反应过程中甲烷磺酸较易除去，操作简单，故本文选用甲烷磺酸作为催化剂。

(5) 投料比[r=n(1)∶n(三乙二醇)]

甲烷磺酸作为催化剂，其余反应条件同2.2(4)，考察了r对2收率的影响，结果见表1。由表1可见，r为2.2 ∶1.0时收率最高(78.3%)，但是相对于r为2.1 ∶1.0收率变化不大。故r为2.1 ∶1.0较适宜。

表1 投料比对2收率的影响

*r=n(1)∶n(三乙二醇)

2.3 光固化性能

(1) 转化率

配制含有50%B-206型聚氨酯、45%TMPTA单体和5%光引发剂2的配方，涂膜后在空气中用灯距5.5 cm，功率为800 W的手提式固化机上进行固化，固化程度与时间的对应关系分别为10 s， 20 s， 30 s， 40 s， 50 s， 60 s， 54.4%， 70.2%， 78.8%， 83.3%， 84.2%， 84.8%。由图4可知，随着光照进行，聚合物的转化率逐渐增加，当光照40 s之后，转化率趋于稳定，增加光照时间对提高转化率没有太大影响，而且光照时间过长，温度过高，会导致涂层发黄。

Time/s

(2) 涂膜力学性能

在避光条件下，取两个小烧杯，分别加入50%B-206型聚氨酯和45%TMPTA单体，一个烧杯加入5%1173，另一个烧杯加入5% 2，搅拌均匀后置于超声清洗仪中分散5 min，分散后的透明液体静置30 min，用涂布线棒均匀的涂布在载玻片上进行涂膜测试，涂膜厚度约为80 μm，在灯距5.5 cm，功率为800 W的UV固化机上进行固化，结果见表2。

表2 2的涂膜性能

由表2可见，2的引发活性稍弱于市售的1173，涂膜性能相当，但放置一段时间之后，2引发的膜性能要好于1173，耐黄变性能良好。

以苯甲酰甲酸和二缩三乙二醇为原料，通过酯化反应合成了一种新型的光引发剂苯甲酰甲酸二缩三乙二酯(2)。最佳合成条件为：苯甲酰甲酸 0.02 mol，苯甲酰甲酸与二缩三乙二醇的投料比为2.1 ∶1，甲苯为溶剂，甲烷磺酸作为催化剂，于105 ℃反应时间5 h，收率84.4%。 2的最大吸收波长位于251.1 nm和298.8 nm。 2能有效引发含双键的聚氨酯丙烯酸酯与单体的光聚合反应，光固化时间小于1 min，固化膜性能良好。

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Synthesis and Properties of A New Phenylglyoxylic Acid Ester Photoinitiator

ZENG Ze, ZHONG Rong*, ZHANG Chun-hui, XIE Gang

(Department of Materials Chemistry, School of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

A novel photoinitiator, diphenylglyoxylic acid triethylene glycol ester(2), was synthesized by esterification of phenylglyoxylic acid with triethylene glycol. The structure and properties were characterized by1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS， elemental analysis and TG. The maximum ultraviolet absorption peak of 2 locate at 251.1 nm and 298.8 nm. 2 can initiate the polymerization reaction of polyurethane acrylate and the monomer effectively. The photo curable time was less than 1 min and the properties of films were good.

phenylglyoxylic acid; triethylene glycol; phenylglyoxylic acid ester; photoinitiator; synthesis; photopolymerization

2016-07-11

国家自然科学基金资助项目(21364008); 江西省研究生创新基金资助项目(YC2014-S382, YC2015-S313)

曾泽(1990-), 男,汉族,江西丰城人,硕士研究生,主要从事高分子光化学研究。 E-mail: 286616825@qq.com

钟荣，副教授， Tel. 0797-86953034， E-mail: zhongr@nchu.edu.cn

O644.16; O625.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16176