氯化铵焙烧氯化氧化钆及其动力学研究*

2016-11-19 07:15时文中褚意新左春山
广州化工 2016年20期
关键词:氯化铵氯化稀土

时文中,褚意新,左春山

(1 黄淮学院化学与制药工程学院,河南 驻马店 463000;2 河南中医药大学药学院,河南 郑州 450046)



氯化铵焙烧氯化氧化钆及其动力学研究*

时文中1,褚意新2,左春山1

(1 黄淮学院化学与制药工程学院,河南 驻马店 463000;2 河南中医药大学药学院,河南 郑州 450046)

研究了氯化铵焙烧法氯化氧化钆制备无水氯化钆的适宜条件和动力学。结果表明:采用氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的适宜条件为nNH4Cl:nGd2O3=12:1、T=340~350 ℃和t=40 min,氧化钆的氯化率为100%;氯化铵与氧化钆的物质的量之比是影响氯化率的最主要因素,使用过量的氯化铵是制备高纯度无水氯化钆的关键。氯化反应是气-固多相区域反应,动力学曲线符合Bagdasarrym模型,反应进度遵从Erofeev方程ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt,反应的表观活化能Ea为68.254 kJ·mol-1,频率因子A0为1.3×105,氯化反应的过程限制环节属于界面化学反应控制。

氯化铵;氧化钆;焙烧;氯化反应;动力学

氯化铵焙烧氯化法提取稀土是清华大学独创的稀土提取新工艺[1-6]。高纯无水稀土氯化物的制备技术已经成为各种新型材料应用发展的关键问题[7]。用氯化铵氯化稀土氧化物制备无水稀土氯化物,是制备绝对无水卤化稀土绿色的和最好的方法之一[8-9]。在研究氯化铵焙烧法氯化氧化钆的反应过程和热力学的基础上,本文研究了采用氯化铵焙烧法氯化氧化钆的适宜条件和动力学,为制备无水氯化稀土的工艺设计和工艺参数的选择提供了一定的理论指导和技术支撑。

1 原 理

氯化铵与稀土氧化物的物质的量之比是影响氯化率的最主要因素,其次是焙烧温度,最次的是反应时间[7]。从热力学角度上讲,NH4Cl(s)氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)自发进行的起始温度为553 K,587 K时反应进行完全;纯态GdCl3(s)在T≥600 K时开始水解生成GdOCl(s)[10];NH4Cl(s)的存在能有效地抑制气相水解的进行,氯化铵与氧化钆的物质的量之比是影响氯化率的最主要因素,使用过量的氯化铵是制备高纯度无水氯化钆的关键。综前所述,NH4Cl(s)焙烧氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)的适宜温度应在600 K左右。其反应为:

Gd2O3(s)+6NH4Cl(s)=2GdCl3(s)+6NH3(g)+3H2O(g)

(1)

GdCl3(s)+H2O(g)=GdOCl(s)+2HCl(g)

(2)

GdOCl(s)+2NH4Cl(s)=GdCl3(s)+2NH3(g)+H2O(g)

(3)

2 实 验

2.1 试剂与仪器

氧化钆(含量≥99.99%),上海跃进化学试剂厂提供,氯化铵(AR),EDTA(AR)。

石英舟,石英焙烧反应器,定制,SX2-4-13管式电阻炉,山东龙口电炉制造厂。

2.2 试验方法

称取1 g Gd2O3(s)(含量≥99.99%,AR),按nNH4Cl:nGd2O3=12:1配入经研磨的氯化铵(≤154 μm, AR)[1-6],充分混匀后将试样放入石英舟,在SX2-4-13管式电阻炉(控制温度±1 ℃)中进行不同温度和时间的氯化焙烧;以50 mL 90 ℃的热水浸取氯化焙砂3~5 min,减压抽滤,然后用蒸馏水洗涤5次。在 pH值为5左右,用六次甲基四胺为缓冲溶液,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色,即为终点,分析浸出液中Gd3+的含量,计算氯化浸取率αRE(%),绘制Gd2O3(s)的氯化动力学曲线。

3 结果与讨论

3.1 氧化钆的氯化动力学曲线

按2.2所述的方法进行试验,以稀土氯化浸出率αRE(%)为纵坐标,氯化反应时间t为横坐标,绘制氧化钆的氯化动力学曲线,结果见图1。

图1 氯化反应动力学曲线

在图1所示的动力学曲线中,曲线1段表示反应极慢的诱导期,是旧相表面新相的生成期,往往反应的速率很小;曲线2段是反应速率的加速期,也称为自动催化期,因为反应界面随晶核的长大而不断扩大,起了催化的作用;曲线3段反应的速率趋于平缓的反应界面缩小期。这是由于由各晶核发展出的反应界面的前沿达到最大,并进而开始重叠,使反应界面缩小,反应受到阻碍,并接近完成,反应的速率减小。随着氯化温度的升高,诱导期越来越短,到达反应界面缩小期所需的时间也越短。这是因为升高温度,加快了稀土氧化物表面的氯化。

氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的氯化反应是气-固多相区域反应,反应过程是在反应物和生成物两个固相界面上进行的。区域反应一般经过吸附阶段和结晶-化学变化阶段,结晶-化学变化阶段具有自动催化的特征,符合Bagdasarym提出的关于多相气-固反应的核长大过程速率由小变大的模型[2-6]。

由图1还可以看出,nNH4Cl:nGd2O3=12:1的条件下,升高氯化温度有利于氯化率的提高;在340~350 ℃区间,氯化时间超过40 min时,氯化率基本恒定在100%。因此,NH4Cl(s)焙烧氯化Gd2O3(s)制备无水GdCl3(s)的适宜条件为nNH4Cl:nGd2O3=12:1、T=340~350 ℃和t=40 min,此时氧化钆的氯化率为100%。

3.2 氯化反应的动力学

由于氯化铵焙烧氯化氧化钆的动力学符合Bagdasarrym模型,因此氯化铵氯化氧化钆的反应进度遵从Erofeev方程[2-6]。

αRE=1-e-ktn

(1)

ln[-ln(1-αRE)] = lnk+nlnt

(2)

反应速率常数k是温度T的函数,T对k的影响可用阿仑尼乌斯公式表示,即:

k=A0e-Ea/RT

(3)

或:

lnk=lnA0-Ea/RT

(4)

式中:αRE——Gd2O3的氯化浸出率,%

k——反应速率常数

t——反应时间

n=(δ+α)

δ——串联反应步骤数

α——产物核的生长方向数

A0——频率因子

Ea——反应的表观活化能

T——反应温度

R——气体常数

根据图1和式(3)计算氯化反应的ln[-ln(1-αRE)],作ln[-ln(1-αRE)]-lnt图,结果见图2。

图2 氯化反应ln[-ln(1-αRE)]-lnt图

从图2可知,在240~350 ℃的温度范围内,ln[-ln(1-αRE)]与lnt全部符合线性关系,说明氯化动力学过程符合Bagdasarym提出的模型,反应速率方程遵从Erofeev方程。图2中各条直线基本是平行的,且各自的斜率在1.02~1.05之间,n≈1。因此,氯化反应是一步完成[6],氯化产物基本为无定形体(α=0)。

以图2中各直线的截距lnk对103/T作图得图3。从图3可以得到直线的斜率为-8.2095,截距为11.775,即Ea/R=8.2095,lnA0=11.775。因此,氯化反应的表观活化能Ea为68.254kJ·mol-1,频率因子A0为1.3×105,反应过程是界面化学反应控制。则k与T的函数关系式为:

k=1.3×105e-68254/RT

(5)

图3 氯化反应lnk-103/T图

4 结 论

(1)在氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的过程中,氯化铵与氧化钆的物质的量之比是影响氯化率的最主要因素,使用过量的氯化铵是制备高纯度无水氯化钆的关键。氯化铵焙烧氯化氧化钆反应的适宜条件为nNH4Cl:nGd2O3=12:1、T=340~350 ℃和t=40 min,氧化钆的氯化率为100%。

(2)氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的氯化反应是气-固多相区域反应,动力学曲线是典型多相区域反应动力学曲线,符合Bagdasarrym模型;氯化反应的进度遵从Erofeev方程

ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt;氯化反应的表观活化能Ea为68.254 kJ·mol-1,频率因子A0为1.3×105,氯化反应过程的限制环节属于界面化学反应控制。

[1] 池汝安,朱国才,等. 氯化铵焙烧法分解提取攀西稀土矿风化泥中的稀土,鉴定材料,鉴字[教NF98]第007号,1999.1.25.

[2] 时文中,张昕,褚意新,等. 固氟氯化铵氯化法提取稀土精矿中稀土及其动力学的研究[Z].鉴定材料,豫科鉴委字[2004]第180号,2004.07.06,成果登记号:9412004J0598.

[3] SHI Wenzhong, ZHU Guocai, Hu Jie, et al. Recovery of RE from Bao Tou Rare Earth Concentrate With Chlorination Roasting [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2003, 13(2): 438-442.

[4] 时文中,张昕,赵永和,等.氯化铵氯化氧化镧(铈)的反应过程及其动力学[J].过程工程学报,2005,5(1):28-28.

[5] 时文中,张 昕,王竞研,等.氯化铵氯化混合氧化稀土反应过程及其动力学的研究[J].稀有金属,2004,28(6):1019-1023.

[6] 时文中,李冠峰,赵永和,等.氯化铵氯化氧化镧氧化铈混合物及其动力学[J].信阳师范学院学报:自然科学版,2005,8(2):155-158.

[7] 吴锦绣,李梅,柳召刚,等.无水稀土氯化铈制备工艺研究[J].过程工程学报,2011,11(1):103-106.

[8] 黄春辉,王慰,刘余九,等.稀土元素(无机化学丛书,第七卷)[M].北京:科学出版社,1992:211-212.

[9] 陈华妮,孙艳辉,符远翔.氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应机制[J].稀土,2008,29(2): 54-59.

[10]苏勉增,李培根.稀土元素氯化物水合物的脱水过程与水解反应的机理[J].化学通报,1979(4): 34-38.

Study on Chlorination of Gd2O3with NH4Cl Roasting Method and Its Kinetics*

SHIWen-zhong1,CHUYi-xin2,ZUOChun-shan1

(1 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000;2 College of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Henan Zhengzhou 450046, China)

Chlorination of Gd2O3with NH4Cl roasting method was researched and the research content was investigated, including suitable conditions and kinetics. The experimental results indicated that suitable conditions of the chlorination reaction were as follows: the best ratio ofnNH4Cl:nGd2O3was 12:1, temperature was 340~350 ℃, in 40 min,chlorinating rate was 100%. The most main influence factor of chloride rate was the molar ratio of NH4Cl and Gd2O3, the key of the preparation of high purity anhydrous gadolinium chloride was the use of excessive ammonium chloride. Chlorination reaction was gas-solid multiphase area reaction, the kinetics curve accords with Bagdasarrym model, reaction process followed Erofeev equation ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt, apparent activation energyEaof reaction was 68.254 kJ·mol-1, frequency factorA0was 1.3×105, the restrictive link of reaction process was controlled by the interface chemical reaction.

ammonium chloride; gadolinium oxide; roast; chlorination reaction; kinetics

河南省基础理论与前沿技术研究计划资助项目(编号:092300410123)。

时文中(1964-),男,教授,主要从事稀土研究。

O643.1,TF111.13

A

1001-9677(2016)020-0037-03

猜你喜欢
氯化铵氯化稀土
氯化法钛白粉的生产工艺与技术经济
2021年11月中国稀土出口统计
2021年12月我国主要稀土产品平均价格
低镍锍氯化浸出试验研究
稀土铈与铁和砷交互作用的研究进展
废弃稀土抛光粉的综合利用综述
氯化铵价格支撑乏力
氯化铵:出口及直接施用市场成关键
疼痛护理在氯化锶治疗恶性肿瘤骨转移中的应用分析
混二氯硝基苯氯化制备1,2,4-/1,2,3-三氯苯