光助类Fenton-柠檬酸体系对甲基紫的脱色研究

马东平，盖　轲，齐慧丽，魏晓霞

（陇东学院化学化工学院，甘肃庆阳745000）

光助类Fenton-柠檬酸体系对甲基紫的脱色研究

马东平，盖轲，齐慧丽，魏晓霞

（陇东学院化学化工学院，甘肃庆阳745000）

以柠檬酸为活化剂，进行了类Fenton反应光解甲基紫的试验,研究了利用UV-H2O2-Fe3+-柠檬酸体系对甲基紫进行脱色的各种影响因素。试验结果表明，Fe3+、H2O2、柠檬酸浓度均能影响染料脱色，柠檬酸在反应过程中起到活化剂的作用。在甲基紫浓度为40mg/L时，其脱色的适宜条件为3%H2O2，100mg/LFe3+，90mg/L柠檬酸，体系pH值约为3，其脱色率可达到80%以上。

紫外光；柠檬酸；甲基紫；铁-柠檬酸络合物

印染废水具有水量大、色度高、水质波动大等特点，是一类比较难处理的废水，因此脱色是印染废水处理的基本要求[1-2]。近年来，以铁催化过氧化氢产生具有强氧化性的羟基自由基的Fenton技术，在环境污染治理中得到了广泛的应用[3]。基于铁的羧酸络合物可以提高·OH的产量，从而提高脱色率。人们发现把紫外光、可见光引入Fenton试剂或将Fe2+替换成Fe3+（类Fenton法）、稀土（RE）离子或稀土氧化物，可显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量[4]。多羧酸盐（如草酸盐、柠檬酸盐、丙二酸盐等）能与Fe3+形成较强配合物,光照下、在水中可发生快速光化学反应。由于其光活性高,它们的光解成为大气水相中H2O2的重要来源，同时Fe（Ⅲ）还原生成的Fe（Ⅱ）可与H2O2按Fenton反应机制进一步产生·OH自由基[5-8]。吴峰等[9-11]利用Fe（Ⅲ）-羟基络合物作为光降解水溶性染料的催化剂，对染料水溶液进行脱色，取得了较好的效果。但是光照时间长，Fe（Ⅲ）的量较大。本文以甲基紫为目标污染物，主要研究利用光助类Fenton-柠檬酸体系进行脱色的可行性以及对其影响的各种因素。

1　实验部分

1.1实验仪器

7230G-分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；自制光化学反应仪；雷磁pHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；BS110S型电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）。

1.2实验试剂

甲基紫（北京化工厂）；柠檬酸晶体（西安化学试剂厂）；硫酸铁晶体（浙江瑞安新华化工厂）；过氧化氢（天津市登峰化学试剂厂，质量分数为30%）；氢氧化钠（红岩化学试剂厂）；盐酸（红岩化学试剂厂）。以上试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.3实验方法

将一定浓度的甲基紫溶液加入反应瓶，在光化学反应仪中，以60W高压紫外线汞灯照射进行光催化反应，溶液液面距灯20cm，光照一定时间取样进行分析测定。甲基紫的吸光度采用分光光度计测定，在可见光区最大波长（580nm）下测定其吸光度值。根据反应前后样品吸光值的变化求得脱光率，计算公式如下：

式中：A0为反应前的吸光度值，Ai为反应过程中定时取样测得的吸光度值。

2　结果与讨论

设计不同的实验条件，先确定甲基紫的浓度，再分别考查H2O2浓度、Fe3+浓度、柠檬酸浓度、pH值等对脱色率的影响。

2.1甲基紫浓度的确定

配制Fe3+浓度为100mg/L，柠檬酸浓度为90mg/L，H2O2的质量分数为3%，甲基紫浓度分别为20、40、60、80、100mg/L，用稀盐酸和稀氢氧化钠调节混合溶液的pH为3。60W高压紫外线汞灯照射进行光催化反应,结果如图1所示。

由图1可看出，体系的脱色率并非随甲基紫浓度的增大而升高。40mg/L是甲基紫在体系反应中的最佳浓度。此时体系中的·OH具有高的强氧化性，即反应活性，容易进攻高电子云密度点，会与甲基紫中具有高电子云密的-C=C-基团发生亲电加成反应，使甲基紫褪色。当甲基紫浓度高于40mg/L，所产生的·OH量不足以将剩余的甲基紫脱色，使过量Fe3+、H2O2、柠檬酸溶液不能有效运用，故其脱色率降低。

图1　不同浓度甲基紫对脱色率的影响

2.2 H2O2浓度的影响

甲基紫浓度为40mg/L，Fe3+浓度为100mg/L，柠檬酸浓度为90mg/L，H2O2的质量分数分别为1%、2%、3%、4%。调节pH为3时将溶液移入反应器，60W高压紫外线汞灯照射进行光催化反应，结果如图2所示。

图2　 H2O2质量分数对甲基紫脱色率的影响

由图2可知，随着H2O2质量分数的逐渐增加，甲基紫的脱色率也逐渐提高；当H2O2质量分数达到3%时，甲基紫脱色率达到最大，其原因是随着H2O2浓度逐渐增加，单位时间内产生的·OH也逐渐增多。当H2O2质量分数达到4%时，甲基紫的脱色率反而下降，出现这种现象可能由于投加H2O2浓度过量，过量的H2O2会与·OH反应，消耗一部分·OH，使溶液中·OH浓度降低。因此本实验选3%H2O2投加量，能使体系脱色效果达到最佳。

2.3 Fe3+浓度的影响

按上述实验方法，分别调节Fe3+的浓度为80、90、 100、120mg/L，再调节pH为3，将溶液移入反应器，考查Fe3+对溶液脱色率的影响。60W高压紫外线汞灯照射进行光催化反应,结果见图3。

图3　 Fe3+浓度对甲基紫脱色率的影响

由图3可知，随着Fe3+浓度的逐渐增加，甲基紫的脱色率逐渐提高，即投加Fe3+能够显著提高脱色率，当Fe3+浓度为100mg/L时，甲基紫的脱色率达到最大，而随着Fe3+浓度进一步提高，脱色率反而下降。主要是由于投加过多的Fe3+会与H2O2反应，生成过氧自由基，而过氧自由基活性远低于·OH[1]。因此，H2O2只有在适量Fe3+的催化作用下，才会促进反应进行，从而产生足量的·OH氧化有机物[4]。所以确定该反应中Fe3+最佳浓度为100mg/L。

2.4 pH值的影响

Fenton体系pH值是影响降解脱色的重要因素，pH值可以控制·OH的产生以及溶液中铁的存在形式。依然按上述实验方法，用HCl溶液和NaOH溶液调节混合溶液的pH，考查pH对体系脱色率的影响，结果如图4所示。

图4　 pH值对甲基紫脱色率的影响

由图4可知，甲基紫溶液在pH值约为3时脱色率最高，在pH为1、3、5时底物的脱色率效果较好。在碱性条件下，Fe（Ⅲ）-柠檬酸以无活性的络合物形式存在，且在高pH值条件下不利于·OH的产生，因此使得甲基紫的脱色率有所降低。在酸性环境中，Fe3+能够稳定存在，可以催化H2O2产生·OH，且H+易与体系中产生的强氧化性自由基·OH反应生成H2O，但若酸度过高则会加快自身的分解，不利于·OH的产生，从而会影响甲基紫的脱色率。足量·OH的产生促进了甲基紫的氧化分解。所以在整个实验中pH值均为3。

2.5柠檬酸浓度的影响

甲基紫浓度为40mg/L，Fe3+浓度为100mg/L，H2O2质量分数的投加量为3%。分别调节柠檬酸浓度为30、60、90、120mg/L，60W高压紫外线汞灯照射进行光催化反应，结果如图5所示。

图5　柠檬酸浓度对甲基紫脱色率的影响

由图5可知，当柠檬酸浓度为90mg/L时，甲基紫的脱色率最高。但继续投加柠檬酸浓度为120mg/L时，其脱色率反而降低，分析其原因，可能反应初始柠檬酸和Fe3+形成的络合物可以促进H2O2生成·OH，同时柠檬酸光解可能也会产生一些自由基，但这些自由基的活性要低于·OH，并且过量的柠檬酸可能会阻碍染料脱色或者其它中间产物的分解[1]，最终导致甲基紫的脱色效果有所下降，因而确定体系反应中柠檬酸的最佳浓度为90mg/L。

2.6 UV/Fe3+/柠檬酸和UV/H2O2/Fe3+/柠檬酸体系的比较

UV/Fe3+/柠檬酸和UV/H2O2/Fe3+/柠檬酸体系的比对试验，结果如图6所示。

由图6可知，在UV/Fe3+/柠檬酸中，40min后甲基紫的脱色率为70%，而40min后在UV/H2O2/Fe3+/柠檬酸体系中脱色率已接近80%。分析其原因，在缺少Fe3+时该反应活性较低，要发挥氧化剂的活性，Fe3+和H2O2可形成类Fenton试剂，使得UV/H2O2/Fe3+/柠檬酸体系有着更高的反应效率。

图6　 UV/Fe3+/柠檬酸和UV/H2O2/Fe3+/柠檬酸体系对甲基紫脱色率的影响

3　结论

（1）UV/H2O2/Fe3+/柠檬酸体系对40mg/L的甲基紫的最佳脱色反应条件：pH为3，Fe3+浓度为100mg/L， H2O2的质量分数为3%，柠檬酸浓度为90mg/L。

（2）Fe3+和H2O2可形成类Fenton试剂，可促进·OH的产生量。同时适量的柠檬酸与Fe3+形成的络合物也可以促进·OH的生产，从而提高甲基紫的脱色率。UV/ H2O2/Fe3+/柠檬酸体系处理印染废水脱色率可达到80%以上。

（3）在酸性条件下，UV/H2O2/Fe3+/柠檬酸体系处理印染废水具有脱色率高、节约成本、操作简单方便、不产生二次污染等特点，属于绿色环保的新型废水处理技术。

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Study on Photodecolorization of Methyl Violet by Photo/Fenton/Citric Acid System

MA Dong-ping，GAI Ke，QI Hui-li，WEI Xiao-xia
（College ofChemistryand Chemical Engineering，LongdongUniversity，Qingyang745000，China）

Methyl violet was photograded under the condition of UV light and using citric acid as activator.Using UV-H2O2-Fe3+-citric acid system for decoloring various influence factors of methyl violet in the present study.The test results show that Fe3+，H2O2，citric acid can affect dyes decolorizing，citric acid have the effect of activator in the reaction process. When the concentration of methyl violet is 40mg/L，the suitable conditions of decoloration of system are as follows：3%H2O2，100mg/LFe3+，90mg/Lcitric acid and pH=3.Its decolorization rate can reach more than 80%.

UVlight；citric acid；methyl violet；Fe（Ⅲ）-citric acid complex

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.014

TQ216

A

1008-553X（2016）04-0043-04

2016-02-21

马东平（1978-），女，硕士，讲师，从事化工教研工作，15213826218，madp_625@163.com。