Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47储氢合金的表面改性

李国辉　黄红霞　王新颖　谢文强(桂林理工大学广西矿冶与环境科学实验中心，桂林541004)

Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47储氢合金的表面改性

李国辉黄红霞＊王新颖谢文强
(桂林理工大学广西矿冶与环境科学实验中心，桂林541004)

为了提高AB3型合金Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm由82.3%La和17.7%Nd组成)的电化学性能，将石墨烯添加到合金中。通过XRD和SEM可以看出，石墨烯并没有改变合金的相结构，仅是简单地附在合金表面。当加入质量分数为2%的石墨烯时，合金电极的最大放电容量Cmax达到364.9 mAh·g-1。石墨烯的添加加速了合金表面的电化学反应。

储氢合金；石墨烯；表面处理；电化学性能

储氢合金由于具有高的能量密度和无污染性等优点，已经被广泛地应用到镍氢电池的负极材料。鉴于传统的AB5型储氢合金已经不能满足人们对大容量电池的要求，开发新型的储氢材料显得十分必要。AB3型储氢合金具有较高的放电容量，被认为是最有可能成为镍氢电池负极材料的候选者，但由于其循环稳定性比较差，使其一直还处在研究阶段。

近年，碳材料的吸氢性能吸引了科研工作的兴趣，这主要是由于碳材料在循环操作和快速吸氢动力学方面具有较好的稳定性的缘故。目前研究的碳质储氢材料主要有活性炭、碳纳米管、石墨纳米纤维等[1-5]。

将碳基材料与储氢合金复合制备出具有更好储氢性能的材料成为新的研究热点。Li等[6]研究指出，将普通的石墨用镍粉简单球磨处理后加入到AB5型储氢合金中，制备出石墨/AB5复合合金；在大电流密度放电条件下，复合合金具有较高的电化学吸放氢活性。Wu等[7]研究发现，添加碳纳米管后电池的放电容量得到提高，循环稳定性得到改善。

石墨烯作为一种导电性良好的碳材料被应用到本实验中，通过将不同质量分数的石墨烯添加到储氢合金中，以研究合金的电化学性能。

1　实验

1.1材料的制备

La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20储氢合金采用真空悬浮熔炼技术制备，先采用磁悬浮熔炼法制备中间合金，即选用纯度大于99.9%以上的金属单质原料，将除Mg外的金属单质按照成分设计中的配比置于磁悬浮炉中的铜模中熔炼得到中间合金，再与金属Mg混合，在感应熔炼炉中熔铸，最后通过机械粉碎得到合金粉末，并记为AB3合金。

氧化石墨制备[8-9]：将10 g石墨缓慢地加入到250 mL 95%H2SO4中，在冰浴条件下磁力搅拌0.5 h；然后将40 g的高锰酸钾加入到溶液中，继续在冰浴条件下搅拌1 h，将溶液转至40℃的温水中，使反应继续进行0.5 h；加入蒸馏水将混合液稀释至900 mL(控制温度在100℃以下)，加入50 mL 30%H2O2使混合液变成棕黄色的溶液，趁热过滤，用5%的稀HCl和去离子水反复洗涤数次，使混合液中的SO42-尽可能减少，50℃下真空干燥，最终得到氧化石墨样品。

石墨烯制备[10]：称取已制备好的氧化石墨0.5 g放入500 mL烧杯中，加入200 mL蒸馏水，150 W超声仪功率选择90%超声2 h，得到棕黄色透明溶液，即为氧化石墨烯胶体溶液。80℃水浴下，向烧杯中加入硼氢化钠5 g，得到黑色絮状沉淀，静置，除去上层清液，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，过滤、放在干燥箱中干燥5 h，得到样品石墨烯块，用研钵将石墨烯块研磨成所需要的石墨烯粉末，密封待用。

将AB3型合金和石墨烯在玛瑙研钵中按质量分数1%、2%、5%混合均匀，得到改性合金，并分别记作：1%graphene、2%graphene、5%graphene。

1.2测试方法

合金相结构采用日本理学的Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪进行分析，条件为：靶电压40 kV，靶电流250 mA，Cu Kα射线，λ=0.154 056 nm，步宽0.02°，扫描范围10°～80°。

采用开口式两电极体系测试电池的容量和循环稳定性，储氢合金电极作为工作电极，高容量烧结式Ni(OH)2/NiOOH作为辅助电极，电解液为6 mol·L-1KOH溶液。测试前将工作电极在KOH溶液中浸泡2 h，使其充分浸润。测试时以100 mA·g-1电流密度恒流充电5 h，静止5 min，再以50 mA·g-1电流密度放电至截止电位1.0 V。

动力学性能测试在CHI660E电化学工作站上进行，采用开口三电极体系：研究电极为储氢合金电极，辅助电极为Ni(OH)2/NiOOH，参比电极为Hg/ HgO。线性极化扫描速度为0.1 mV·s-1，扫描范围为-5～5 mV(相对于开路电位)，放电深度(DOD)为50%。阳极极化扫描速度为0.5 mV·s-1，扫描范围为0～600 mV(相对于开路电位)，放电深度50%。动电位极化曲线测试扫描速度为5 mV·s-1，扫描范围为-1.0～-0.2 V(相对于Hg/HgO)。交流阻抗测试振幅为5 mV，频率范围为1 000～0.01 Hz。

2　结果与讨论

2.1Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的XRD分析

图1为合金经石墨烯改性处理前后的XRD图。由图知，添加石墨烯前后，合金的相组成并没有发生改变，仍由LaNi5和La2Ni7两相组成。这是由于石墨烯只是单一的覆盖在合金的表面，并未进入合金内部，没有改变合金相结构。

图1　合金处理前后的XRD图Fig.1XRD patterns of the original and treated alloys

2.2Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的SEM分析

图2是Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金添加石墨烯前后的SEM图。未改性合金有一个较为平滑的表面，而经过石墨烯改性处理后的合金表面变得比较粗糙，并且表面均匀地分布着细小的颗粒，这些颗粒使合金的比表面积增大，提高了合金的储氢能力。

2.3Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的放电容量和循环稳定性

图2　合金处理前后的SEM图Fig.2SEM image of the original and treated alloys

图3　合金电极的放电容量随循环次数的变化Fig.3Dischargecapacities of the alloys as a function of cycle number

图3展示了合金经过石墨烯改性后的循环数据图。表1中给出了石墨烯和合金电极的充放电数据，添加石墨烯后，合金的最大放电容量得到大幅度提高。

石墨烯的添加改变了合金的电化学性能，这主要是由于石墨烯的性质所决定的。石墨烯的晶格结构比较稳定，并且具有一定的柔韧性，这就使得石墨烯自身具有优良的导电性；同时由于石墨烯中碳原子间的作用力非常强，使得其能保持良好的导电性。目前，一些研究者已经把石墨烯这种优良的性能应用到电池材料当中[11]。在本实验中，正是由于石墨烯这种优良的导电性，能促使合金表面电子迅速地进入到合金内部，从而提高合金的最大放电容量。

表1　合金电极的电化学性能Table 1Electrochemical properties of the alloy electrodes

2.4Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的线性极化分析

图4为Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的线性极化曲线图。I0是平衡态时的氢化/脱氢率，它通常被用来判断合金电极表面电荷转移反应的电催化活性，它可以由线性极化曲线来确定[12-13]，I0的值通过下面的公式来计算[14]：

式中：R是理想气体常数(J·mol-1·K-1)，T是热力学温度(K)，F是法拉第常数(C·mol-1)，Id是电流密度(A· g-1)，η是过电位(V)。表1中给出了计算结果，由表1可知，添加石墨烯后合金的I0值变化顺序如下：未改性＜5%graphene＜1%graphene＜2%graphene。添加石墨烯后，合金电极的交换电流密度都得到了提高，这说明石墨烯改善了合金的动力学性能。这可能是由于合金表面的石墨烯起了电催化的作用，从而提高了电荷转移速度。

图4　合金电极处理前后的线性极化曲线Fig.4Linear polarization curves of the original and treated alloy electrodes

2.5Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的阳极极化分析

图5是Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金添加石墨烯前后的阳极极化曲线图。图中的峰电流密度即是合金的交换电流密度IL，IL反映着氢在合金体内的扩散速度，IL值越大，氢的扩散速度越快。由图和表可知，添加石墨烯后，合金的IL值增大，并呈现如下的变化规律：未改性＜5%graphene＜1% graphene＜2%graphene，此顺序与合金的最大放电容量和I0值的变化情况一致。

图5　合金电极处理前后的阳极极化曲线图Fig.5Anodic polarization curves of the original and treated alloy electrodes

2.6Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的动电位极化分析

图6给出了Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金电极经过石墨烯处理后的动电位极化曲线图。通过对图进行拟合，得到合金的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr列于表1中。合金的Ecorr越大，Icorr越小，说明合金的抗腐蚀能力越强。添加石墨烯后合金抵抗腐蚀能力按未改性＞1%graphene＞2%graphene＞5% graphene的顺序变化。这是由于石墨烯的强导电性使得合金的电化学阻抗减小，加速了合金表面氢原子向合金体内的扩散，使合金成分更容易被粉化的缘故。

图6　合金电极处理前后的动电位极化曲线Fig.6Potentiodynamic polarization curves of the original and treated alloy electrodes

2.7Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的交流阻抗分析

图7为Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金电极的交流阻抗图。文献[15-16]指出，储氢合金的交流阻抗曲线由高频区的小圆弧，低频区的大圆弧和一条直线组成。从图中可以看出添加石墨烯后，高频区的小圆弧与斜线的斜率几乎没有发生变化，低频区的大圆弧都有所减小，变化趋势如下：未改性＞5% graphene＞1%graphene＞2%graphene，这与合金的最大放电容量的变化趋势一致，说明石墨烯的添加提高了合金表面的电化学反应速率。

图7　合金电极处理前后的交流阻抗曲线Fig.7Electrochemical impedance spectra of the original and treated alloy electrodes

3　结论

本文系统研究了石墨烯对AB3型储氢合金Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47电化学性能的影响。结果表明：石墨烯的添加并没有改变合金的相结构，而是简单地附在合金的表面，这些表面的石墨烯会加速表层电子流速，从而提高合金的最大放电容量；同时由于电子流动速度加快，会使合金成分更容易被粉化，降低合金的使用寿命。当添加质量分数为2%的石墨烯时，合金最大放电容量提高到364.9 mAh· g-1。添加石墨烯后合金的交换电流密度、极限电流密度均变大，电化学反应阻抗降低。

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Surface Modification of Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47Hydrogen Storage Alloy

LI Guo-HuiHUANG Hong-Xia＊WANG Xin-YingXIE Wen-Qiang
(Guangxi Scientific Experiment Center of Mining,Metallurgy and Environment,Guilin University of Technology,Guilin, Guangxi 541004,China)

AB3type Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm of 82.3%La and 17.7%Nd composition)hydrogen storage alloy was modified by adding graphene to improve its electrical chemical properties.XRD and SEM indicated the phase structure of the alloy did not change,but graphene was covered the surface of the alloy. When adding a mass fraction of 2%of graphene,the maximum discharge capacity Cmaxof the alloy electrode reached 364.9 mAh·g-1.Graphene accelerated the electrochemical reaction of alloy surface.

hydrogen storage alloy;graphene;surface modification;electrochemical properties

O614.33

A

1001-4861(2016)08-1358-05

10.11862/CJIC.2016.197

2016-01-18。收修改稿日期：2016-04-18。

国家自然科学基金(No.11364013)；广西矿冶与环境科学实验中心项目(No.KH2012YB002)资助。

＊通信联系人。E-mail：hhxhunan@126.com