2，4-二羟基苯甲醛异烟酰腙及其镉配位聚合物的合成、晶体结构和性质

陈延民　曾倩茹　李颖　林建宁　王景梅　瞿波　解庆范(泉州师范学院化工与材料学院，泉州362000)

2，4-二羟基苯甲醛异烟酰腙及其镉配位聚合物的合成、晶体结构和性质

陈延民曾倩茹李颖林建宁王景梅瞿波解庆范＊
(泉州师范学院化工与材料学院，泉州362000)

合成了一种多齿Schiff碱2，4-二羟基苯甲醛异烟酰腙(H3Ldis·H2O，1)，采用扩散法制备了一种二维镉配位聚合物[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n(2)，通过元素分析、光谱分析和X射线单晶衍射对它们进行了表征。结构分析表明1和2的晶体均属单斜晶系，P21/n空间群。1通过分子间氢键形成三维超分子网络。在2中Cd2+处于畸变的八面体配位环境，H3Ldis以烯醇式与镉配位形成双核结构基元，由于吡啶基氮原子配位将双核结构基元扩展为多孔的二维网络结构。MTT法检测结果表明，配合物2对人肝肿瘤HEPG2细胞和人结肠癌细胞均有良好的增殖抑制作用。

镉配位聚合物；晶体结构；异烟酰腙；抗癌活性

金属-有机配位聚合物作为一种新型的分子基功能材料，因其具有多样化的拓扑结构和独特的性质，在光学材料、磁性材料、催化及气体储存和生物活性等方面有着潜在的应用前景[1-6]。根据有机配体的结构特点和金属离子的电子构型及其配位倾向，设计具有特殊构型的次级结构基元以构筑具有微孔的网络结构和特定性质的配位聚合物，是一项富有挑战性的工作。异烟酰腙是一类特殊的Schiff碱[7-16]，有很强的配位能力和良好的热稳定性，其金属配合物有广泛的非线性光学性质和生物活性；另外，其配位方式丰富多样(Scheme 1)，不仅酰腙基团能以酮式或烯醇式与金属配位，而且其吡啶基也可配位，从而成为一类新型桥联配体，可用于配位聚合物的设计与合成。我们曾报导了二维多孔的邻甲酰基苯磺酸缩异烟酰腙锌{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n[12]、一维螺旋状的4-(二乙胺基)水杨醛异烟酰腙锌配合物[Zn(L)(Phen)]∞[13]和一维Z形的2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙铜配合物[Cu(Ac)L][14]。Khandar等则利用阴离子的导向作用合成了一系列2-甲酰基吡啶缩异烟酰腙构建的二维和三维镉配位聚合物[15]。Monfared等利用水杨醛缩异烟酰腙合成了一种二维的3d-4f杂核配位聚合物[VO(OCH3)(OHCH3)(L)Ag(NO3)]∞[16]。在这些配位聚合物中，异烟酰腙均以(d)方式与金属桥联配位。2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙(H3Ldis)是一种四齿配体，其晶体结构尚未见报导，本文利用H3Ldis的酚羟基氧的桥联配位作用设计了一种双核结构基元(Scheme 2)，该结构基元作为建筑块通过吡啶基的桥联作用形成了一种二维多孔配位聚合物[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n，这里主要报道二者的合成、晶体结构、光谱性质和抗肿瘤活性。

Scheme 1Coordination mode of isonicotinoyl hydrazone

Scheme 2Binuclear unit

1　实验部分

1.1仪器与试剂

德国的Elmentar Vario EL元素分析仪；美国的Nicolet is10型FT-IR红外光谱仪；上海美普达的UV-1800PC型紫外-可见分光光度计；德国的塞驰STA 409 PC型综合热分析仪；美国的Varian CARY/Eclipse型荧光分光光度计；德国的Bruker Smart ApexⅡCCD单晶衍射仪。

异烟肼、2，4-二羟基苯甲醛、乙酸镉和Cd(NO3)2·4H2O等均为市售分析纯试剂。

1.2H3Ldis·H2O(1)的合成

10 mmol异烟肼和10 mmol 2，4-二羟基苯甲醛溶解于50 mL无水乙醇中，在70℃下加热回流3 h，然后冷却至室温，抽滤，得到1的黄色粉末，产率约79%。滤液静置1 d后，得到适于X射线单晶衍射分析的针状单晶。对C13H13N3O4元素分析的实测值(理论值，%)：C 56.66(56.73)；H 4.71(4.76)；N 15.38 (15.26)。IR(KBr压片，cm-1)：3 446，3 226，3 088；1 647，1 632；1 601，1 585，1 552，1 504，1 474；1 418，1373；1328，1300，1240，1169，1131；973；856，810，751。

1.3配合物[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n(2)的合成

0.1 mmol配体(1)的DMSO(5 mL)溶液置于试管底层，中间层先后加入5 mL DMF和5 mL甲醇，上层缓慢移入0.1 mmol乙酸镉的甲醇(5 mL)溶液，试管用保鲜膜密封，5 d后析出2的黄色块状单晶。对C14H13CdN3O4元素分析的实测值(理论值，%)：C 42.11(42.07)；H 3.22(3.28)；N 10.56(10.51)。IR(KBr压片，cm-1)：3 419；1 598；1 536，1 501，1 443；1 414，1 351；1 294，1 216，1 133；955；842，800，753。

1.4晶体结构的测试

分别选取0.60 mm×0.17 mm×0.11 mm(1)和0.20 mm×0.16 mm×0.12 mm(2)的单晶置于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)分别在2.33°～28.34°(1)和3.11°～25.01°(2)范围内以φ～ω扫描方式收集单晶衍射数据。全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，有机物的氢原子由理论加氢法得到，结构解析采用SHELXS程序包[17]，结构精修采用Olex2程序包[18]完成。晶体学数据详见表1。

表11　和2的晶体学数据Table 1Crystallographic data for the compounds 1 and 2

CCDC：1046100，1；1401693，2。

1.5MTT法检测抗肿瘤活性

在无菌条件下，取对数生长期的人结肠癌SW620细胞和肝癌HEPG2细胞，用2.5 g·L-1胰酶消化，调整细胞密度为2.5×104mL-1。参照文献[17]方法初步测试了配体和配合物的抗肿瘤活性，按以下公式计算细胞增殖抑制率：抑制率η=(1-ODexperiment/ ODcomparison)×100%。以同一药物不同浓度对肿瘤细胞生长抑制率作图，根据线性回归方程求出化合物的半数抑制浓度IC50。

2　结果与讨论

2.1晶体结构

2.1.1化合物1的晶体结构

化合物1的晶体由1个酰腙配体H3Ldis和1个结晶水H2O组成，它的分子结构见图1，主要键长和扭转角列于表2。整个分子呈现线型结构，吡啶环与苯环两面夹角约为8.0°；扭转角O3-C8-C9-C10和O3-C8-N2-N1分别为7.44°和-0.70°，扭转角N1-C7-C4-C5和N1-N2-C8-C9分别为179.80°和179.05°，说明整个分子存在较强的共轭作用。N1-C7键长0.127 52(19)nm，属典型双键，说明形成亚胺基，这与红外光谱一致；O3-C8键长0.122 00(18) nm，说明酰腙为酮式构型。H3Ldis通过羟基O1-H1与吡啶基的N3之间的氢键形成2种取向的一维链(图2a)；而水分子分别与次氨基N2-H2a、羰基O3和羟基O1之间的氢键(图2b)则将化合物扩展为三维超分子网络。氢键O…H-N和O-H…O键长(表3)为0.261 4(3)～0.284 4(2)nm，键角为156.2°～169.2°。2.1.2配合物2的晶体结构

图1　化合物1的分子结构(椭球率50%)Fig.1Molecular structure of 1 with 50%probability ellipsoids

表2　化合物1的主要键长及扭转角Table 2Selected bond lengths(nm)and torsion angles(°)for compound 1

表3　化合物1中的氢键参数Table 3Parameters of hydrogen bonds in compound 1

图2　化合物1晶体中的氢键Fig.2Hydrogen bonds in compound 1

配合物2的晶体属单斜晶系，P21/n空间群，主要键长和键角列于表4。晶体结构分析表明，配合物是一种二维网箱状结构。Cd(Ⅱ)的配位环境见图3。配合物的不对称结构基元(图3a)由1个Cd(Ⅱ)离子、1个负二价的酰腙配阴离子HLdis2-和1个甲醇分子组成，烯醇式配位的酰腙配体(羰基O(3)-C(8)键长0.125 8(8)nm，比游离配体相应键长0.122 0(2)nm明显增加)以羰基氧O3、酚盐氧O2和亚胺基氮N1原子与镉离子配位形成几乎完全共平面五元环和六元环，其中酚盐氧以μ桥联方式同时与另一个Cd(Ⅱ)配位，从而形成一种具有{Cd2O2}簇的中心对称的双核结构基元(图3b)，Cd(Ⅱ)…Cd(Ⅱ)i间距0.346 1(8) nm。中心离子Cd(Ⅱ)的配位数为6，处于N2O4构成的畸变的八面体配位环境；羰基氧O3、亚胺基氮N1和酚盐氧O2及O2i位于赤道，Cd-O和Cd-N键长为0.221 3(4)～0.228 8(5)nm，键角为78.66(15)°～158.57(16)°；轴向两端位置分别被甲醇的氧原子O4和另一双核基元的吡啶基的氮原子N3ii占据，Cd(1) -O(4)键长为0.233 3(7)nm，Cd(1)-N(3)ii键长为0.238 5(5)nm，均比赤道上的Cd-O和Cd-N长；O(4)-Cd(1)-N(3)ii键角为166.0(3)°。正是由于吡啶基桥联配位的作用，使得双核结构基元作为建筑块形成了一种具有1.306 7 nm×0.953 5 nm长方形孔洞的二维网箱状配位聚合物(图4)。除吡啶基外，酰腙基、2，4-二羟基苯和Cd(Ⅱ)所有的原子几乎完全共平面，双核基元的大平面间夹角为87.8°。而层间酚羟基O1-H1与次氨基N2v(Symmetry codes：v3/2-x，-1/2+y，1/2-z)之间的氢键(O1-H1…N2v：0.189 1 nm，0.268 1 nm，161.58°)则进一步增加了配合物结构的稳定性。

表4　配合物2的主要键长及键角Table 4Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complex 2

图3　配合物2中Cd(Ⅱ)的配位环境:(a)不对称结构单元(椭球率30%);(b)双核基元Fig.3Coordination environment of the Cd(Ⅱ)in 2:(a)asymmetric structure unit with 30%probability ellipsoids; (b)binuclear unit(Cd…Cdi0.346 1 nm)

图4　2的二维网箱结构Fig.4Two-dimension net cage shape structure of 2

图5　2中的氢键Fig.5Hydrogen bonds in 2

2.2红外光谱和电子光谱

在1的IR中3 446 cm-1宽吸收峰归属于结晶水和酰腙配体的羟基缔合氢键的伸缩振动；3 226 cm-1归属于酰胺的N-H伸缩振动；1 647和1 632 cm-1处极强的吸收峰分别归属于酰基和亚胺基的伸缩振动νC=O和νC=N；1 601～1 418 cm-1之间的吸收峰由苯环和吡啶环C＝C骨架伸缩振动产生。形成配合物后，νNH和νC=O均消失，说明配体以烯醇式配位；由于亚胺基配位导致νC=N红移至1 598 cm-1；而NN键产生的吸收峰由配体的973 cm-1红移至955 cm-1；同时1 300～1 130 cm-1范围由酚羟基的C-O伸缩振动产生的吸收峰也发生一定程度的红移。

化合物以DMF为溶剂的电子光谱见图6。酰腙配体1在259 nm处的吸收带来自芳环的π→π*电子跃迁，即所谓的K带。290和305 nm则可能与羰基、亚胺基和羟基的n→π*电子跃迁有关。339 nm处的强吸收带归属于配体内的荷移跃迁(ILCT)。形成配合物2后π→π*电子跃迁红移5 nm至264 nm；n→π*电子跃迁消失，同时在406 nm处出现了一个新的吸收带，它可归因为配体与金属离子间的荷移跃迁(LMCT或MLCT)；而ILCT在349 nm处，相比配体红移10 nm。

图6　化合物1和配合物2的紫外可见吸收光谱Fig.6UV-Vis spectra of 1 and 2

2.3抗癌活性

MTT法检测结果表明(图7)，配体1对癌细胞SW620和HEPG2的体外抑制能力很弱，半数抑制浓度IC50超过30 μg·cm-3，几乎没有活性。而配合物(即化合物2)对人结肠癌SW620细胞和人肝癌HEPG2细胞的抑制活性均比配体强得多，且与浓度的增大呈正相关性，IC50分别为5.7和7.8 μg·cm-3，即1.4×10-5和2.0×10-5mol·L-1，与硝酸镉相应的IC50(1.4×10-5和2.1×10-5mol·L-1)基本一致，由此可见配体在此过程过中可能主要起到载体的作用。

图7　配体1和配合物2对癌细胞的抑制作用Fig.7Inhibition effects of ligand 1 and complex 2 on cancer cells

[1]Yadav P K,Kumari N,Pachfule P,et al.Cryst.Growth Des., 2012,12:5311-5319

[2]Rosi N L,Eckert J,Eddaoudi M,et al.Science,2003,300: 1127-1130

[3]Wang X L,Chen N L,Liu G C,et al.Inorg.Chim.Acta, 2015,432(1):128-135

[4]Nfor E N,Burrows A D,Keenan L L.Inorg.Chem.Commun., 2014,46:180-183

[5]Jiang G Q,Li S J,Zhang Y Q,et al.Inorg.Chem.Commun., 2014,46:172-175

[6]Hazra S,Karmakar A,Silva M F C G,et al.Inorg.Chem. Commun.,2014,46:113-117

[7]Sutradhar M,Pombeiro A J L.Coord.Chem.Rev.,2014,265: 89-124

[8]Naskar S,Naskar S,Butcher R J,et al.Inorg.Chim.Acta, 2010,363:3641-3646

[9]Sedaghat T,Yousefi M,Bruno G,et al.Polyhedron,2014,79(5):88-96

[10]Naskar S,Naskar S,Mondal S,et al.Inorg.Chim.Acta, 2011,371:100-106

[11]Richardson D R,Becker E,Bernhardt P V.Acta Crystallogr. Sect.C,1999,C55:2102-2105

[12]CHEN Yan-Min(陈延民),XIE Qing-Fan(解庆范),WEI Zan-Bin(魏赞斌),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2014,30(6):1243-1249

[13]CHEN Yan-Min(陈延民),CHU Zhao-Hua(储召华),HAO Gui-Xia(郝桂霞),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2015,31(2):317-322

[14]CHEN Yan-Min(陈延民),XIE Qing-Fan(解庆范),LIU Jin-Hua(刘金花),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2015,31(1):74-80

[15]Khandar A A,Afkhami F A,Hosseini-Yazdi S A,et al. Inorg.Chim.Acta,2015,427:87-96

[16]Monfared H H,Alavi S,Farrokhi A,et al.Polyhedron,2011, 30(11):1842-1848

[17]Sheldrick G M.Acta Crystallogr.Sect.A,2008,A64:112-122

[18]BourhisLJ,DolomanovOV,GildeaRJ,etal.ActaCrystallogr. Sect.A,2015,A71:59-75

[19]XIE Qing-Fan(解庆范),GAO Ping-Zhang(高平章),CHEN Yan-Min(陈延民).Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2014,30(10):2382-2388

Syntheses,Crystal Structures and Properties of 2,4-Dihydroxy-benzaldehyde Isonicotinoyl Hydrazone and Its Cd(Ⅱ)Coordination Polymer

CHEN Yan-MinZENG Qian-RuLI YingLIN Jian-NingWANG Jing-MeiQU BoXIE Qing-Fan＊
(College of Chemical Engineering and Material,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

A multidentate Schiff base ligand(H3Ldis·H2O,1),derived from the condensation of 2,4-dihydroxybenzaldehyde and isoniazide,reacted with cadmium acetate by using diffusion method,which yielded a twodimension coordination polymer[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n(2).The ligand and complex were characterized by elemental analysis,IR,UV spectra and X-ray diffraction analysis.The results show that both 1 and 2 crystallize in monoclinic system,space group P21/n.The compound 1 is linked by intermolecular H-bonds to form threedimension supramolecular framework.In 2,Cd(Ⅱ)cations in distorted octahedron geometry are coordinated by HLdis2-anions to generate binuclear units which are further linked by pyridinyl nitrogen atoms into a porous network structure.The antitumor activities in vitro ligand and complexes were tested by MTT method,which results show that the complex 2 has good antitumor activity against HEPG2 and SW620 cancer cells with IC50of 5.7 and 7.8 μg·cm-3,respectively.CCDC:1046100,1;1401693,2.

cadmium coordination polymer;crystal structure;isonicotinoyl hydrazone;antitumor activity

O614.24+2

A

1001-4861(2016)08-1398-07

10.11862/CJIC.2016.181

2016-04-03。收修改稿日期：2016-06-15。

福建省教育厅科技类项目(No.JK2015035)和福建省大学生创新创业实践项目(No.201510399025)资助。

＊通信联系人。E-mail：qzucym@163.com；会员登记号：S06N5449M1311(解庆范)，S06N2113M1304(陈延民)。