丁苯橡胶的紫外光老化和热氧老化机理

王相鹏,杨 慧,郑 津,薛惠芸,丁 玲,李志辉,邹友思

(厦门大学材料学院,福建厦门361005)

丁苯橡胶的紫外光老化和热氧老化机理

王相鹏,杨 慧,郑 津,薛惠芸,丁 玲,李志辉,邹友思*

(厦门大学材料学院,福建厦门361005)

采用紫外光老化和热氧老化方法对2种丁苯橡胶(SBR)进行老化研究,并利用傅里叶变换红外光谱法、氢核磁共振波谱法和紫外-可见吸收光谱法对老化产物进行了表征,探究SBR的老化机理.结果表明:SBR抗紫外光老化能力较差,在紫外光下照射0.5 d,其分子结构即发生明显的改变;而SBR的抗热氧老化能力远远强于它的抗紫外光老化能力,在140℃下老化5 d后,其结构才发生明显的变化;填料SiO2能有效地提高SBR的抗紫外性能;丁苯橡胶在紫外光老化过程中,双键上的α-H先被氧化成羟基,进而氧化成醛,随着老化时间的延长,最终形成大π键共轭结构,其官能团的紫外光老化反应活性顺序依次为:双键α-H＞1,2聚合双键＞1,4聚合双键＞苯环.

丁苯橡胶;紫外光老化;热氧老化;老化机理

橡胶材料是高分子材料的重要组成部分,其中,丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)作为消费量最大的通用合成橡胶品种,以其优异的性能广泛用于轮胎与轮胎制品、鞋类、胶管、胶带、医疗器械、汽车零部件、电线电缆以及其他多种工业橡胶制品[1].2010年以来,世界SBR产能和需求量分别以5.2%和3.2%的速度增长[2].

SBR在实际的储存、使用过程中常会受到各种环境因素(如氧气、臭氧、光照、热)的影响[3],导致其组成和结构被破坏,使其逐步失去原有的优良性能,甚至丧失其使用价值.“老化”是一种不可逆的化学反应,是所有高分子材料的本身属性,表现为性能的变坏、变劣[4].因此,研究橡胶材料老化机理一直都是高分子材料领域研究的热点[5-6].目前在材料老化表征方面大多数是对材料老化现象的研究,关于老化机理和微观分析研究较少.探究橡胶的老化机理,从根本上了解橡胶老化的过程,对于开发防老化技术,选用合适的防老化剂,提高材料防老化性能,以及研发新型寿命长、可靠性高的橡胶材料等,具有十分积极的意义[4].

本文中选用目前工业上用量最大的2种型号的SBR(SBR-1502,苯乙烯质量分数20%,为制鞋工业用胶;SBR-SiO2,苯乙烯质量分数40%,含有20%(质量分数)SiO2和少量加工油,为轮胎工业用胶,成本较低),采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法、氢核磁共振波谱(1H-NMR)法和紫外-可见吸收光谱法,进行紫外光老化和热氧老化研究,探究其老化机理,并对填料SiO2对SBR老化的影响进行了评估.

1 实验部分

1.1原材料

SBR-1502、SBR-SiO2均为丁苯生胶,福建福橡化工有限公司;1,2-二氯乙烷,分析纯,汕头市达濠精细化学品有限公司.

1.2仪 器

紫外老化箱,ZWLH-5型,照射功率500 W,光照强度(3.0±0.4)m W/cm2,天津市华北实验仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9023A型,上海一恒科技有限公司;真空干燥箱,DZF-6020型,上海精宏实验设备有限公司;台式高速离心机,TG16-WS型,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;FT-IR仪, Nicolet Avatar iS10,美国尼高力仪器公司;核磁共振波谱仪,Bruker Avance 400 MHz,瑞士布鲁克公司;紫外-可见分光光度计,UV-2500型,日本岛津公司.

1.3老化试验

紫外光老化:根据国家标准GB/T 14522—2008[7],裁剪SBR-1502和SBR-SiO2,试样尺寸为20 mm×30 mm,平均厚度5 mm,置于紫外老化箱中,所有样品与紫外灯管距离保持25 cm,分别老化0.5,1, 2,3,4,5,6,7 d后取出待测.热氧老化:根据国家标准GB/T 3512—2001[8],将上述规格的2种SBR置于电热恒温鼓风干燥箱中,老化温度设为140℃,分别老化1,2,3,4,5,6,7 d后取出待测.

1.4测试与表征

称取10 mg紫外光老化前后的SBR-1502和SBR-SiO2,溶于氘代三氯甲烷中,进行1H-NMR测试.用衰减全反射(attenuated total refraction,ATR)红外附件表征紫外光老化前后的SBR-1502和SBR-SiO2.为了避免SBR-SiO2中SiO2的谱峰影响SBR的峰形,将老化前后的SBR-SiO2分别溶于二氯乙烷,24 h后在9 000 r/min下离心10 min后取上层清液,在真空干燥箱内干燥24 h以除净溶剂,再进行FT-IRATR测试.称取1 mg紫外光老化前后的SBR-1502和SBR-SiO2,溶于10 m L二氯乙烷中,进行紫外-可见吸收光谱测试.

1.5反应率的计算

老化过程中的官能团反应率(ω)表示如下:

其中y和x分别表示该官能团老化前、后的含量.

2 结果与讨论

2.1老化过程的1H-NMR表征

SBR的分子结构如图1所示,最容易发生氧化反应的是双键α-H、1,4聚合及1,2聚合的2种双键和苯环.

图1　SBR的分子结构Fig.1 The molecular structure of SBR

图2　SBR-1502(a)和SBR-SiO2(b)紫外光老化过程的1H-NMR谱图Fig.21H-NMR spectra of SBR-1502(a)and SBR-SiO2(b)during UV aging

未经老化的SBR-1502和SBR-SiO2的1H-NMR谱图(图2和3)的化学位移归属为:δ7.28处为氘代三氯甲烷溶剂峰,δ7.0～7.2处为苯环上的氢峰[9],δ 5.05～5.65处为1,4聚合的丁二烯上的双键氢峰,δ 4.9处为1,2聚合的丁二烯上的双键氢峰[10],δ0.87～2.5处为饱和碳氢峰,δ0.87处为甲基峰,δ2.05处为双键α-C上的氢峰.

从图2和3可看出,SBR-1502位于δ2.0附近及δ5.0～5.5附近的双键α-H及烯氢峰高大多随老化时间的增加而降低.从这2个原有官能团的消失时间看,SBR-1502经紫外光老化3 d即完全消失,热氧老化需要6 d才完全消失;而SBR-SiO2经过7 d的紫外光老化仍无任何变化,显示了很强的抗紫外光老化能力.SBR-1502紫外光老化0.5 d后,在δ 3.75处出现了与氧相连的碳氢峰,在δ9.96处出现了醛氢峰.SBR-1502和SBR-SiO2热氧老化6 d出现与氧相连的碳氢峰,证实了氧化反应开始.

图3　SBR-1502(a)和SBR-SiO2(b)热氧老化过程的1H-NMR谱图Fig.31H-NMR spectra of SBR-1502(a)and SBR-SiO2(b)during thermal oxidative aging

将图2和3中的δ2.05(双键α-H)、δ4.9(1,2聚合双键氢)、δ5.2(1,4聚合双键氢)和δ7.1(苯环)处峰的积分面积(Sδ2.05、Sδ4.9、Sδ5.2和Sδ7.1)分别除以δ0.87(甲基峰,不易氧化,作为参比)处峰的积分面积(Sδ0.87),并以老化时间为纵坐标做图,得到图4,分别表示2种SBR的双键α-H、双键及苯环在紫外光和热氧老化条件下相对含量的变化.

从图4(a)可以看出,SBR-1502的双键α-H峰强度随着紫外光老化时间增加而急剧降低,而SBR-SiO2的双键α-H峰强度随着紫外光老化时间的增加变化不大.图4(b)和(c)中SBR-1502随着紫外光老化时间的增加, 1,2聚合双键氢峰和1,4聚合双键氢峰强度均急剧降低,且1,2聚合双键更不耐紫外光老化;而SBR-SiO2随着紫外光老化时间的增加,无论是1,2聚合还是1,4聚合,其双键氢峰的强度均未发生大的波动.从图4(d)可以看出,SBR-1502的苯环氢峰随着紫外光老化时间增加呈现急剧降低的趋势,而SBR-SiO2的苯环氢峰的强度随着紫外光老化时间的增加变化不大.

图4(a)显示SBR-1502热氧老化0～3 d时,双键α-H峰强度呈现降低趋势,在热氧老化3 d后,急剧降低.SBR-SiO2的双键α-H的变化与SBR-1502相似.图4(b)和(c)中,热氧老化3 d以前,SBR-1502的1,2聚合双键氢峰强度呈现缓慢降低的趋势,热氧老化3 d之后,其峰强度急剧降低;而SBR-1502的1,4聚合双键氢峰,热氧老化4 d之前呈现缓慢降低的趋势,在热氧老化4 d之后,峰强度才急剧降低.可见,SBR-1502中的1,2聚合双键比1,4聚合双键更容易受到热氧的影响.SBR-SiO2的1,2聚合双键和1,4聚合双键与SBR-1502的变化相似.SBR-1502的苯环峰随着热氧老化时间增加,呈现逐步降低的趋势,在热氧老化4 d后,反应率激增;而SBR-SiO2的苯环峰的强度随着热氧老化时间的增加降幅缓慢.这说明SiO2可有效防护紫外光和热氧老化对苯环结构的破坏.

利用式(1)分别计算双键α-H(δ2.05)、1,2聚合双键(δ4.9)、1,4聚合双键(δ5.2)和苯环(δ7.1)这4种官能团在紫外光老化0.5 d时的反应率,得出紫外光老化0.5 d时,SBR-1502中双键α-H、1,2聚合双键、1,4聚合双键和苯环的反应率分别为78%,75%, 53%和40%.结合以上的推论,说明这4种官能团的紫外光老化反应活性顺序依次为:双键α-H＞1,2聚合双键＞1,4聚合双键＞苯环.

以δ3.75(与氧相连的碳氢)、δ9.96(醛)处峰的积分面积(Sδ3.75和Sδ9.96),分别除以δ0.87(甲基)处峰的积分面积(Sδ0.87),并以老化时间为纵坐标做图得到图5.可以看出,紫外光老化过程中,SBR-1502紫外光老化0.5 d时,有含氧官能团和醛的出现,且在老化1 d时含量达到最大,之后随着时间的增加而降低;而SBR-SiO2始终没有出现含氧官能团或是醛.在热氧老化过程中,SBR-1502和SBR-SiO2热氧老化5 d后,才逐渐开始有含氧官能团的出现.

综上所述,SBR-1502抗紫外光老化能力差,紫外光照射仅0.5 d其分子结构就发生明显的变化;增加照射时间,2～7 d内,从图1(a)可看出其结构不再发生变化.而SiO2填料使得SBR抗紫外光老化能力显著提高,紫外光照射7 d后,SBR-SiO2分子结构仍然变化不大.由于SiO2是一种常见的无机紫外光屏蔽剂,对紫外光有散射作用,还能吸收紫外线产生空穴电子对,然后重新复合,能量以热能或者长波光的形式释放[11],从而阻止紫外光对SBR分子结构的破坏. SBR的抗热氧老化能力明显强于抗紫外光老化能力,热氧老化4 d后,其分子结构才发生明显变化.对比SBR-1502和SBR-SiO2的热氧老化,可以看出填料SiO2对SBR热氧老化有一定的减缓作用.

图4　SBR-1502和SBR-SiO2在老化过程中各官能团相对含量的变化Fig.4 The changes in the relative content of functional groups of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

图5　SBR-1502和SBR-SiO2老化过程中新增基团相对含量的变化Fig.5 The changes in the relative content of new groups of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

2.2老化过程的FT-IR-ATR表征

图6为SBR-1502和SBR-SiO2紫外和热氧老化前后的FT-IR谱图,其中:3 024 cm-1是—CH==CH2上的C—H键的伸缩振动峰;2 915和2 843 cm-1是—CH2—上的C—H键的伸缩振动峰;1 449 cm-1是亚甲基—CH2—中C—H键的剪式振动峰;963和910 cm-1是1,4聚合的丁二烯双键上C—H键的面外弯曲振动峰[12];758和698 cm-1是单取代苯的特征峰.

SBR-1502在紫外光老化0.5 d时,明显出现了新物质的谱峰,1 710 cm-1为羰基(C==O)的伸缩振动峰[12],3 418 cm-1为羟基(O—H)的伸缩振动峰, 1 200 cm-1为C—O键的变形振动峰.由此可见,SBR-1502在紫外光老化中发生了明显的氧化反应.随着紫外光老化的进行,SBR-SiO2的谱图并没有发生上述的氧化反应,谱图变化不大.

SBR-1502在热氧老化5 d时,出现了明显的羰基伸缩振动峰(1 710 cm-1)和羟基伸缩振动峰(3 418 cm-1).而SBR-SiO2在热氧老化5 d时,仅出现了微弱的羰基伸缩振动峰(1 710 cm-1),且到第7天仍变化不大.说明含有SiO2的SBR有一定的耐热氧老化的能力.

图6　SBR-1502和SBR-SiO2老化过程的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

图7为SBR-1502和SBR-SiO2紫外光老化和热氧老化过程中,羟基(O—H)、羰基(C==O)和双键(C==C)的变化趋势.

图7中,紫外光老化0.5 d,SBR-1502出现羟基和羰基,随着时间的增加,羟基在老化1 d时含量达到最大,而羰基在老化2 d时含量达到最大,接着两者的含量都逐渐降低.在紫外光老化的过程中,SBR-1502的双键含量明显降低,SBR-SiO2的双键含量变化不大.而SBR-SiO2的含氧官能团在紫外光老化过程中并未出现.由此推断,在紫外光老化过程中,SBR-1502的双键α-H被氧化成羟基,然后进一步氧化形成羰基.而SBRSiO2因含有填料SiO2,其屏蔽作用使得SBR的抗紫外光老化能力明显增强,这与1H-NMR的结果相吻合.

图7中,热氧老化5 d内,SBR-1502和SBR-SiO2的双键相对含量缓慢降低,5 d后才有较大幅度的降低.热氧老化5 d后,SBR-1502和SBR-SiO2开始有含氧官能团的出现,其中,SBR-1502中含氧官能团的相对含量比紫外光老化低得多,而SBR-SiO2的含氧官能团的相对含量比SBR-1502的略低.由此推断出SBR的热氧老化机理和紫外光老化机理较为类似,都有含氧官能团羟基的生成,但热氧老化需要更长时间.

图7　SBR-1502和SBR-SiO2的FT-IR谱图中O—H(a),C==O(b)和C==C(c)的变化趋势对比Fig.7 Variation trend of O—H(a),C==O(b)and C==C(c)of SBR-1502 and SBR-SiO2in FT-IR spectra

图8　SBR-1502和SBR-SiO2老化过程的紫外-可见吸收光谱变化Fig.8 UV-vis absorption spectra of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

2.3老化过程的紫外-可见光吸收光谱表征

图8为SBR-1502和SBR-SiO2紫外光和热氧老化前后的紫外-可见吸收光谱.未经紫外光老化的SBR-1502和SBR-SiO2有2个吸收峰,一个是位于222 nm的由聚丁二烯中双键(λ1)产生的吸收峰,另一个位于268 nm的由苯乙烯中苯环(λ2)1S←S0跃迁引起的吸收峰[13].

图9的横坐标为紫外光老化时间,纵坐标为SBR的双键(λ1)在紫外-可见吸收光谱中出现的位置,可以看出,随着紫外光老化时间的延长,SBR-1502中双键(λ1)吸收峰的位置逐渐红移,这是形成共轭结构的证据[14],且紫外光老化时,SBR颜色逐渐加深的同时,伴随着溶解度下降,由此推测SBR紫外光老化后形成了一种大π键共轭结构.

图9　SBR-1502和SBR-SiO2的λ1位置与老化时间的关系Fig.9 Relationship between the position ofλ1of SBR-1502 and SBR-SiO2and aging time

图10　SBR的老化机理Fig.10 The aging mechanism of SBR

此外,在紫外光老化过程中,SBR-SiO2的双键(λ1)吸收峰的位置没有出现红移现象.在热氧老化过程中,无论SBR-1502还是SBR-SiO2,双键(λ1)吸收峰的位置均未出现红移现象.苯环(λ2)则从未出现红移现象,证明苯环比双键具有更好的耐紫外光老化性能.

2.4SBR的老化机理

综上论述,2种SBR老化过程的1H-NMR,FT-IR和紫外可见吸收光谱分析均证明了在紫外光和热氧老化过程中得到的产物大体相同,老化机理如图10所示.

老化过程为:SBR受到紫外光或热氧作用,双键α-H被氧化成羟基(a),再进一步反应,脱水形成大π键共轭结构(b),或脱氢生成醛(c);此过程中,伴随着SBR中苯环从主链中断裂,进一步发生开环反应(d).

3 结 论

研究了SBR的紫外光老化和热氧老化过程,探索了其老化机理,并与含有填料SiO2的SBR对比,得出如下结论:1)SBR抗紫外光老化能力较差,在紫外光下照射0.5 d,其分子结构即发生明显的改变.而SBR的抗热氧老化能力远远强于它的抗紫外光老化能力,在140℃下老化5 d后,其结构才发生明显的变化.目前我国各种二烯类合成橡胶的防护体系均侧重于抗热氧老化,而对光稳定剂明显重视不足,急需改变此现状;2)填料SiO2能有效地提高SBR的抗紫外光老化能力;3)SBR在紫外光老化过程中,双键α-H先被氧化成羟基,进而氧化成醛,随着老化时间的延长,最终形成大π键共轭结构;4)SBR在紫外光老化过程中,老化反应活性顺序依次为:双键α-H＞1,2聚合双键＞1,4聚合双键＞苯环.

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Mechanism of UV Aging and Thermal Oxidative Aging of Styrene Butadiene Rubber

WANG Xiangpeng,YANG Hui,ZHENG Jin,XUE Huiyun,DING Ling,LI Zhihui,ZOU Yousi*

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

The aging of two kinds of styrene butadiene rubber(SBR)(SBR-1502 and SBR-SiO2containing 20%(by mass)SiO2) was studied with UV aging and thermal oxidative aging methods,respectively.The aging mechanism was studied using FT-IR,1HNMR,and UV-vis absorption spectroscopy.The results showed that the ability of resistance to UV aging of SBR was poor.After UV aging for 0.5 day,the molecular structure changed sharply.The ability of resistance to thermal oxidative aging of SBR was much better than its ability of resistance to UV aging.After thermal oxidative aging for 5 days,the molecular structure began to change. SiO2had the ability of significantly increasing the ability of resistance to UV aging.During UV aging,α-H of double bond was oxidized to alcohol,then to aldehyde,and ultimately the largeπ-conjugated structure was formed.The functional groups of SBR showed the following order of aging reaction activity:α-H of double bond＞1,2-polymerized double bond＞1,4-polymerized double bond＞benzene ring.

styrene butadiene rubber(SBR);UV aging;thermal oxidative aging;aging mechanism

O 631

A

0438-0479(2016)06-0815-08

10.6043/j.issn.0438-0479.201603020

2016-03-10 录用日期:2016-05-04

yszou@xmu.edu.cn

王相鹏,杨慧,郑津,等.丁苯橡胶的紫外光老化和热氧老化机理[J].厦门大学学报(自然科学版),2016,55(6): 815-822.

WANG X P,YANG H,ZHENG J,et al.Mechanism of UV aging and thermal oxidative aging of styrene butadiene rubber[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(6):815-822.(in Chinese)