间歇氯化对电石渣循环捕集CO2性能的影响

马晓彤，李英杰，王文静，张婉，王泽岩



间歇氯化对电石渣循环捕集CO2性能的影响

马晓彤1，李英杰1，王文静1，张婉1，王泽岩2

（1山东大学能源与动力工程学院，山东济南250061；2山东大学晶体材料国家重点实验室，山东济南 250100）

提出在碳酸化气氛中间歇加入HCl（间歇氯化）提高电石渣在循环煅烧/碳酸化反应中捕集CO2性能的新思路。在双固定床反应器上，在不同循环次数加入HCl、碳酸化温度、CO2/HCl体积比等条件下，研究HCl间歇加入对电石渣循环碳酸化特性的影响。结果表明，在循环煅烧/碳酸化反应中间歇加入HCl使电石渣间歇氯化能提高其循环捕集CO2性能。在前次循环碳酸化时加入0.1%HCl，当4时能使电石渣获得最优CO2捕集性能，第10个循环时的CO2吸收量比无HCl时提高了51%。HCl与CaCO3发生氯化反应，破坏致密产物层对CO2扩散的阻碍，提高了电石渣的碳酸化转化率。在碳酸化气氛加入HCl时，最佳碳酸化温度仍为700℃。随CO2/HCl体积比增大，HCl对电石渣捕集CO2性能的促进作用减弱。

电石渣；间歇氯化；钙循环；CO2捕集

引 言

钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2技术（钙循环技术），因其良好的经济性和可行性受到国内外学者的广泛关注[1-3]。该技术中钙基吸收剂首先在煅烧炉内分解为CaO与CO2，CaO进入碳酸化炉分离烟气中的CO2；反应生成的CaCO3再进入煅烧炉，同时实现吸收剂再生与CO2富集，CO2的浓度可达95%以上，可被资源化利用或封存[4]。钙循环技术的缺点是钙基吸收剂捕集CO2性能随循环次数增加逐渐衰减[5-7]。CO2捕集效率需要通过不断补充新鲜钙基吸收剂来维持，因此造成成本增加。研究表明，钙基吸收剂如石灰石第1次煅烧后形成了疏松多孔的CaO结构，但在后续循环中并不能达到完全碳酸化，一方面由于高温烧结等问题导致钙基吸收剂捕集CO2性能降低[8]；另一方面碳酸化过程中CO2与CaO反应形成致密CaCO3产物层，使CO2通过产物层的扩散阻力增加，抑制了CO2继续与CaO反应，使碳酸化反应难以进行彻底。因此有必要提高钙基吸收剂在循环煅烧/碳酸化过程中的捕集CO2性能。

研究表明：有机酸改性（甲酸、乙酸、丙酸、木醋酸等）[9-11]、添加剂改性（Ce、Zr、Ti等）[12-13]、负载惰性载体型合成吸收剂（不同钙源与Al2O3、MgO、SiO2、La2O3、Ca12Al44O33、Ca3Al2O6等不同载体采用溶胶-凝胶法、湿混合法、4步加热法、燃烧合成法等方法合成）[14-18]、模板法制备[19]、水合/水蒸气处理[20-21]、延长碳酸化[22]、热处理自活化[23-24]、纳米CaCO3[25]、再碳酸化处理[26]、声波辅助流化[27]、造粒强化[28]等方法都能不同程度提高钙基吸收剂捕集CO2性能和循环稳定性。在工业应用中，应选择操作简单、经济性好、效率高的方法提高钙基吸收剂的循环捕集CO2性能。

电石渣是用电石水化法生产乙炔时产生的工业废料，一般难以大规模进行资源化利用。堆积如山的电石渣对周围生态环境造成了破坏。电石渣能够用于循环煅烧/碳酸化过程中捕集CO2[29-30]，这样既可节省大量石灰石资源，又能充分利用钙基废弃物。但电石渣捕集CO2性能与石灰石类似，随循环次数增加性能逐渐下降。

表1 电石渣化学成分组成

含氯燃料如生物质、垃圾衍生燃料（RDF）含有较多氯元素，在燃烧或气化过程中会产生大量HCl。例如RDF燃烧烟气中的HCl浓度可达0.02%～0.1%，燃烧医疗废弃物时HCl浓度为0.02%～0.15%[31]。Porbatzki等[32]研究发现，生物质气化产生的HCl浓度可达0.1%。Wang等[33]研究了利用石灰石的循环碳酸化/煅烧反应同时捕集CO2和HCl，研究发现在碳酸化气氛中始终存在HCl时，HCl提高了石灰石前13次循环的CO2捕集性能，原因是HCl与CaO碳酸化产物层CaCO3发生了氯化反应，破坏较为致密的CaCO3产物层；但随循环次数继续增加，HCl反而严重抑制了石灰石的CO2捕集性能，24次循环后其CO2捕集性能几乎为0，这是由于反应产物中累积生成了大量氯化产物。因此在碳酸化气氛中始终存在HCl时最终导致石灰石循环捕集CO2性能丧失。

既然在碳酸化气氛中存在HCl能提高石灰石初期循环的捕集CO2性能，能否利用该特点提高电石渣的循环煅烧/捕集CO2性能？本文提出在电石渣循环碳酸化过程中间歇加入HCl，而非每次循环碳酸化时均加入HCl以提高电石渣循环捕集CO2性能的新方法，避免氯化产物累积带来的消极影响。由于通过燃烧或气化含氯燃料易使HCl在烟气中浓度达到0.1%，因此本文在碳酸化时加入的HCl体积分数为0.1%。在工业应用时，可在碳酸化反应器间歇加入适量含氯燃料，代替加入HCl，以降低成本。本文在不同反应条件下（包括不同循环次数加入HCl、反应温度和CO2/HCl体积比等）研究间歇氯化反应对电石渣循环捕集CO2性能的影响规律，为形成操作简便、成本低、性能高、提高电石渣循环捕集CO2性能的新方法提供有益指导。

1 实验部分

采用山东某乙炔气体厂产生的电石渣为样品，采用X射线荧光光谱仪（XRF）对其化学组成进行分析，结果如表1所示。电石渣经磨碎、筛分后选取颗粒粒径＜0.125 mm的样品进行使用。实验在自行设计的常压双固定床反应器系统上进行，如图1所示。该反应器系统主要包括煅烧反应器和碳酸化反应器。两反应器规格相同，额定功率为3 kW，炉膛为刚玉管（60 mm×1000 mm）。将200 mg电石渣样品平铺于瓷舟（尺寸60 mm×30 mm×15 mm）经送样器推入煅烧反应器内煅烧10 min（煅烧温度850℃，煅烧气氛99.999%N2），煅烧完成后通过送样器将瓷舟取出，放置在干燥器中冷却，然后在电子天平（精度为0.1 mg）上称重，再借助送样器将瓷舟推入碳酸化反应器，该反应器保持N2气氛，当放置的样品温度达到设定碳酸化温度时（650～ 750℃），反应器内切换成碳酸化气氛（不加入HCl时气氛为15%～60%CO2和N2平衡气，加入HCl时气氛为0.1%HCl、15%～60%CO2和N2平衡气），碳酸化时间为20 min，然后气氛切换成N2，样品借助送样器从碳酸化反应器中取出放入干燥器冷却后称重，这就完成了1次循环；然后将瓷舟再次送入煅烧反应器，重复以上操作步骤，这就完成了多次循环煅烧/碳酸化捕集CO2实验。在实验中采用间歇方式加入HCl，具体工况如表2所示。以工况2为例对表2进行说明，随循环次数增加，碳酸化条件是变化的，当循环次数不超过2时，碳酸化条件为20 min，700℃，0.1%HCl/15%CO2/N2，而当循环次数进行到2次以上时，碳酸化条件则变为20 min，700℃，15%CO2/N2，即只在前2次循环时加入HCl，其他循环不加入HCl，所有工况均以此类推。反应气体由高压气瓶提供，高压气瓶出口气体经减压阀由流量计控制进入反应器。为防止碳酸化气氛中未反应HCl造成污染，出口尾气通入NaOH溶液洗气瓶中吸收。需要说明的是，HCl体积分数是指HCl在整个反应气中（包括CO2、HCl和N2）所占的体积比（＜1），而CO2/HCl体积比仅是CO2与HCl两种气体的体积比。本研究中HCl体积分数始终为0.1%，而CO2浓度为15%、30%和60%，分别对应的CO2/HCl体积比为150、300和600。通过预备性实验确定煅烧时间为10 min，碳酸化时间为20 min。

图1 常压双固定床反应器系统

表2 实验工况

Note: ①All experiments were performed in the same calcination condition: 10 min, 850℃, 99.999%N2; ②denotes number of carbonation/calcination cycles.

2 实验结果与分析

2.1 HCl加入对电石渣碳酸化反应产物的影响

在前4次循环碳酸化时加入HCl（工况4），4次循环碳酸化后电石渣的XRD定量分析结果如图2所示。4次循环碳酸化反应后电石渣反应产物的主要成分为CaCO3，同时存在少量CaO和CaClOH（图2谱线a），因此电石渣碳酸化和氯化反应产物分别为CaCO3和CaClOH。碳酸化气氛中CO2浓度为HCl浓度的150倍，因此大部分CaO与CO2反应生成致密CaCO3产物层[式（1）]，会存在少许CaO与HCl发生氯化反应[式（2）]，但大部分HCl会和CaCO3发生氯化反应[式（3）]。图2谱线b、c中电石渣4次循环碳酸化后煅烧10 min和90 min的XRD定量结果计算表明，电石渣反应产物中的CaCO3在煅烧过程中完全分解为CaO和CO2，而CaClOH仍然稳定，在850℃、纯N2气氛和经历90 min煅烧的反应条件下没有发生质量改变。因此，可以认为在本文中的煅烧条件下CaClOH是稳定存在的。

根据XRD的定量分析结果，结合电石渣样品在反应中的质量变化，可以计算其碳酸化转化率和累积氯化转化率，计算如式（4）和式（5）所示

图2 电石渣在前4次循环碳酸化过程加入HCl时反应产物的XRD谱图

2.2 碳酸化时HCl间歇加入循环次数对电石渣捕集CO2性能的影响

分别只在前2次、前3次、前4次、前5次循环碳酸化时加入0.1%HCl（工况2～5），研究HCl间歇加入循环次数对电石渣循环碳酸化特性的影响。如图3所示，循环碳酸化时间歇加入HCl均明显提高了电石渣的碳酸化转化率。例如，前4次循环加入HCl时电石渣为0.62（工况4），比无HCl时电石渣提高了51%（工况1）。随循环次数增加，无HCl时电石渣碳酸化转化率迅速衰减，而加入HCl时电石渣碳酸化转化率下降缓慢。前4次循环加入HCl时电石渣仅下降21%，而无HCl时下降了47%。随HCl间歇加入循环次数的增多，电石渣的呈先增大后减小的反应规律。在前4次循环碳酸化时加入HCl，电石渣的最高。这是因为碳酸化气氛中加入0.1%HCl时，CO2/HCl体积比为150，CO2体积分数远高于HCl，吸收剂表面可能首先形成致密CaCO3产物层。而HCl与CaCO3发生氯化反应生成了CaClOH从而破坏致密产物层，并释放出CO2，使产物层变得疏松多孔，有利于CO2通过产物层扩散，与未反应CaO继续发生碳酸化反应。但随HCl加入循环次数增加，氯化转化率增大，有更多CaCO3会转化成CaClOH。例如，工况5时电石渣的HCl,5约为0.12，而工况4时HCl,4仅约为0.087，由于CaClOH稳定存在，因此较高的HCl,N反而导致碳酸化转化率降低。另外，Sun等[34]发现在CaCO3中加入氯化物时，随着Cl/Ca摩尔比增加，会加剧吸收剂的烧结，导致碳酸化转化率降低。由于加入较多HCl会使更多CaO转化为CaClOH，使电石渣的捕集CO2性能反而下降，因此在保证电石渣高CO2捕集性能的基础上，要控制累积氯化转化率，尽量控制在0.09以内。

图3 HCl加入循环次数对电石渣循环碳酸化转化率的影响

2.3 HCl间歇加入时碳酸化温度对电石渣循环捕集CO2性能的影响

在前4次循环碳酸化时加入HCl（工况4、8和9），碳酸化温度对电石渣循环碳酸化特性的影响如图4所示。研究表明，温度在650～750℃范围内有利于CaO的碳酸化反应[15]。在该碳酸化温度范围内，不论碳酸化气氛中是否加入HCl，电石渣的碳酸化转化率均随碳酸化温度升高呈先增大后减小的趋势，最佳碳酸化温度均为700℃。

图4 HCl加入时碳酸化温度对电石渣循环碳酸化转化率的影响

如图4所示，700℃和750℃时，HCl的加入提高了电石渣的碳酸化转化率，并且碳酸化温度越高HCl加入对电石渣碳酸化转化率促进作用就越大。例如，700℃加入HCl时电石渣为0.62（工况4），比无HCl时（工况1）提高了51%，而750℃加入HCl时为0.5（工况9），比无HCl时（工况7）提高了212%。需要注意的是，650℃时加入HCl降低了电石渣的碳酸化转化率。如图4所示，650℃时电石渣HCl,4高达0.11（工况8），而在取得最大捕集CO2性能的温度700℃下HCl,4为0.087，前者比后者高26%，这与文献报道的650℃更有利于HCl吸收也是一致的[35]，过高的累积氯化转化率不利于CO2吸收，因此650℃时加入HCl电石渣碳酸化转化率最低。综上所述，间歇加入HCl时为保证电石渣具有较高CO2吸收性能，最佳碳酸化温度应在700℃左右，在该温度下能保持累积氯化转化率在较低水平。

2.4 CO2/HCl体积比对电石渣循环捕集CO2性能的影响

通过改变CO2浓度（15%，30%，60%）使CO2/HCl体积比在150~600之间（工况4、12和13），仅在前4次循环加入HCl时电石渣的碳酸化转化率如图5所示。在不同CO2/HCl体积比时，HCl加入均提高了电石渣的捕集CO2性能；当CO2/HCl体积比为150时电石渣能获得最大碳酸化转化率。随CO2/HCl体积比增大，碳酸化气氛中HCl所占比例减少，累积氯化转化率降低，加入HCl对电石渣碳酸化转化率的提高效果逐渐减弱，这表明过低的累积氯化转化率提升电石渣捕集CO2性能的效果也弱。例如，CO2/HCl体积比为600时电石渣HCl,4和分别为0.04和0.54，分别为CO2/HCl体积比为150时HCl,4的50%和的87%。

图5 CO2/HCl体积比对电石渣循环碳酸化转化率的影响

2.5 HCl多次加入对电石渣循环捕集CO2性能的影响

研究了多次循环碳酸化时间歇加入HCl对电石渣循环碳酸化的影响，如图6所示。分别在前4次循环和21～24次循环碳酸化时加入0.1%HCl（工况14）。可以发现，在前4次循环加入HCl时，虽然电石渣循环碳酸化转化率得到了提高，但随循环次数增加，碳酸化转化率仍下降；在21～24次循环碳酸化加入HCl后，氯化转化率略有增加，电石渣的碳酸化转化率又得到了提高，电石渣（工况14）约为相同循环次数下无HCl时（工况1）的2倍。这表明，在不同循环碳酸化时多次加入HCl能够持续提高电石渣循环碳酸化转化率。但需要注意的是，虽然多次加入HCl能够提高电石渣的捕集CO2性能，但要注意控制累积氯化转化率，例如2.2节中提到的尽量控制在0.09以内，否则会有太多CaCO3转化成CaClOH，反而将使电石渣的捕集CO2性能降低。

图6 HCl间歇加入对电石渣循环碳酸化转化率的影响

以上研究基于循环初期加入HCl，当电石渣碳酸化活性降低时再次加入HCl，取得了活化效果。如果在循环初期没有加入HCl，而是在电石渣活性降低时加入HCl，是否也会取得效果？仅在11～14次循环碳酸化时加入HCl（工况15），研究HCl加入对失活电石渣捕集CO2性能的影响，如图7所示。随循环次数的增加，电石渣的碳酸化转化率逐渐降低，为0.4，在11～14次循环加入HCl时，累积氯化转化率增加到了0.05，而电石渣循环碳酸化转化率也迅速增加，为0.68，是相同循环次数下无HCl时（工况1）的1.7倍；停止加入HCl后，电石渣碳酸化转化率随循环次数增加而衰减，但仍明显高于无HCl时的碳酸化转化率，工况15的比工况1增长了38%。这表明HCl加入能再活化碳酸化活性较低的电石渣，使其保持较高碳酸化转化率。

图7 HCl加入对于碳酸化活性降低的电石渣性能的影响

表3比较了不同工况下间歇加入HCl和不加入HCl时电石渣在循环煅烧/碳酸化过程中的CO2累积吸收量。电石渣在不同工况下的CO2累积吸收量采用式（6）计算

表3 不同工况下电石渣经过20次和30次循环的CO2累积吸收量

Table 3     of carbide slag after 20 and 30 cycles under various run conditions

表3 不同工况下电石渣经过20次和30次循环的CO2累积吸收量

Run conditionN/g CO2·(g sorbent)-1 1206.52 1308.74 14208.47 143011.77 15207.48

在循环碳酸化过程中间歇加入HCl，可以采用在碳酸化反应器中间歇加入含氯燃料（例如废PVC材料）的方法，使燃料燃烧产生HCl，由于该反应器中的Ca/Cl摩尔比巨大（例如300以上），产生的HCl能够被电石渣完全吸收，不用担心腐蚀问题。该方法操作简便，易于实现，经济代价低，可以提高电石渣等钙基吸收剂的循环捕集CO2性能，具有一定工业应用前景。

3 结 论

（1）提出在循环煅烧/碳酸化反应碳酸化过程中间歇加入HCl的方法改善电石渣循环捕集CO2性能。间歇氯化反应破坏了致密的CaCO3产物层，使产物层变得疏松多孔，有利于CO2扩散通过产物层，提高了电石渣循环碳酸化特性。在前次循环碳酸化时加入0.1%HCl，发现为4时，电石渣循环捕集CO2性能最优，对应的累积氯化转化率为0.087。

（2）循环碳酸化过程中存在HCl时，电石渣最佳碳酸化温度仍为700℃。CO2/HCl体积比增加，HCl对电石渣碳酸化转化率的改善效果逐渐减弱，过低的累积氯化转化率提升电石渣捕集CO2性能的效果减弱。多次加入HCl能明显改善多次循环后碳酸化活性降低的电石渣的捕集CO2性能。但多次加入HCl时应尽可能控制累积氯化转化率不能过高。

（3）在循环碳酸化过程中间歇加入HCl提高电石渣等钙基吸收剂的循环捕集CO2性能的方法，操作简便，易于实现，经济代价低，具有一定工业应用前景。

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Effect of indirect chlorination on cyclic CO2 capture performance of carbide slag

MA Xiaotong1, LI Yingjie1, WANG Wenjing1, ZHANG Wan1, WANG Zeyan2

(1School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China;2State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, Shandong, China)

A new method to improve the CO2capture performance of carbide slag during the cyclic calcination/carbonation process by adding HCl intermittently (indirect chlorination) was proposed in this work. The effects of intermittent addition of HCl on the cyclic carbonation characteristics of carbide slag under different reaction conditions such as cycle number when HCl was added, carbonation temperature and volume ratio of CO2/HCl were investigated in a dual fixed-bed reactor by adding HCl into carbonation atmosphere. The results showed that the CO2capture performance of carbide slag during the cyclic calcination/carbonation process can be improved by adding HCl intermittently during the carbonation. The optimum CO2capture performance of carbide slag was achieved when HCl was only added during the first 4 cycles and the CO2capture capacity after 10 cycles was 51% higher than that without addition of HCl. Chlorination happened between HCl and CaCO3, which decreased CO2diffusion resistance through the compact product layer of CaCO3, and thus higher carbonation conversion was obtained. The optimum carbonation temperature was still 700℃ in the presence of HCl. As the volume ratio of CO2/HCl increased, the positive effect of HCl on the CO2capture performance of carbide slag decreased.

carbide slag; indirect chlorination; calcium looping; CO2capture

date: 2016-06-14.

LI Yingjie, liyj@sdu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160816

TQ 09

A

0438—1157（2016）12—5268—08

国家自然科学基金项目（51376003）；山东大学基本科研业务费专项资金项目（2014JC049）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376003) and the Fundamental Research Funds of Shandong University (2014JC049).

2016-06-14收到初稿，2016-08-30收到修改稿。

联系人：李英杰。第一作者：马晓彤（1992—），女，博士研究生。