LiFeBO3/C复合物的合成及电化学性能的研究

李　琳，刘　青，郑　浩

(1.安顺学院化学化工学院，贵州安顺561000；2.贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室，贵州安顺561000)

LiFeBO3/C复合物的合成及电化学性能的研究

李琳1,2，刘青1,2，郑浩1,2

(1.安顺学院化学化工学院，贵州安顺561000；2.贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室，贵州安顺561000)

以氢氧化锂、醋酸亚铁和硼酸为原料，利用柠檬酸作螯合剂和碳源，采用流变相法，合成了新型正极材料LiFeBO3和LiFeBO3/C。利用XRD、SEM等对材料的结构和形貌进行表征，结果表明：LiFeBO3/C在形貌上比LiFeBO3的颗粒分布更加均匀；电化学性能测试研究结果表明：LiFeBO3/C样品的循环稳定性较好，具有高的充放电比容量，初始放电比容量为120.3 mAh/g，具有较高的可逆比容量和优良的循环性能。该正极材料合成原料价格低廉，循环性能好，作为锂离子电池正极材料具有很高的可行性。

LiFeBO3；碳包覆；锂离子电池；正极材料

自工业革命以来，全球的科学技术都发生了翻天覆地的变化，迅猛发展的同时，资源却面临紧缺枯竭的危机，此时，越来越多的环保节能可循环资源被人们所呼吁。在电池领域中，锂离子二次电池因具有较高的工作电压和较长的寿命、自放电现象相对较弱以及价格低廉等优点，近年来已广泛用于手机等便携式电子产品，并逐渐开发应用于汽车等大规模用电器。在锂离子电池的研究过程中，新型正负极电极材料的研究尤其重要。而选取一种物美价廉的材料来作为电池正极一直都是无数科学家探索攻克的难题[1-2]。

锂离子电池具有价格低廉、循环性能好、安全可靠等优点[3]，但在很多方面依然可以进行改变，使之更加完美。目前，LiFePO3、LiMnBO3作为正极材料已趋近成熟，LiFePO3和LiMnBO3相比，LiMnBO3无论在电化学性能上，还是价格上，都更优于LiFePO3[4-6]。但根据资料显示，Fe2+同样可以用于锂电池中，且相较于LiMnBO3，LiFeBO3在充电放电循环过程中表现出来的特性更加优质，同时LiFeBO3的合成原材料同样价格便宜，有着目前大多锂离子电池正极材料的共同优点[7]。但不同的是，LiFeBO3具有更高的理论电容量，更好的导电性，并且密度较小，体积变化率也较小。这为LiFeBO3用作锂离子电池正极材料提供了许多可行性，从这一点出发，未来我们所用的手机电池等将更小，更耐用[8-10]。从环境、工业上来说，将会更节能、更环保；从经济上来说，无论是生产者还是消费者都会在锂离子电池相关的地方减少很多花费[11]。所以，LiFeBO3的研发将会有很广阔的空间。

本文将探索以柠檬酸作螯合剂和碳源所合成的LiFeBO3/C在结构、电化学性能上更优于未包覆的LiFeBO3。

1　实验操作与分析

1.1样品的合成

按1∶1∶1物质量的比称取适量的LiOH·2 H2O、FeC2O4· 2 H2O和H3BO3，同时以适量的柠檬酸(总金属离子物质的量的25%)作为碳源。充分混合后，加入少量的去离子水进行研磨，搅拌均匀形成乳白色的流变态混合物。然后将混合物在烘箱中在100℃下恒温12 h干燥，变成淡黄色的固体物，用玛瑙研钵将该固体物研细，在350℃氩气环境下预处理3 h；冷却后，取出再次研细，最后在700℃氩气环境下煅烧15 h，自然冷却得到LiFeBO3和LiFeBO3/C[12]。

1.2样品的电化学性能测试

将活性物质、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按70∶20∶10的质量比混合，按照冯传启[10]等方法制备电极并装配成电池。将电池样品置于Neware电池综合测试系统上进行充放电测试，将其电压范围控制在1.0～4.6 V。

2　结果讨论

图1为LiFeBO3和LiFeBO3/C的XRD图谱。根据图谱可以看出，两样品都拥有尖锐的衍射峰，这说明样品结晶度较高，晶型也比较完整。以LiFeBO3和LiFeBO3/C作比较，会发现LiFeBO3和LiFeBO3/C的峰无较明显变化。结果表明碳的含量太少测不出结果。

图1　样品的XRD图谱

为了了解样品形貌，对LiFeBO3和LiFeBO3/C两个样品进行了扫描电镜图表征。由图2可以看出：未进行碳包覆的LiFeBO3样品由大小不均匀的块状以及颗粒杂乱聚集而成，其中较大的块状为乳酪形，较小的无规则形状；碳包覆的LiFeBO3/C为均匀颗粒，颗粒间紧密地聚拢在一起，分布均匀，其所表现出来的物理性能也更好。

图2　样品的SEM图

图3　(a)LiFeBO3和(b)LiFeBO3/C样品的充放电曲线图，(c)循环性能图，(d)样品LiFeBO3/C在不同倍率下的循环性能图

图3为LiFeBO3和LiFeBO3/C样品的电化学性能图，充电放电曲线图与循环性能图以及用流变相法制备的样品的循环性能图。由图3(a～c)可知，当电流密度为5 mA/g，电压范围为1.0～4.6 V时，两个样品的充电放电曲线图在2.0 V附近都有一个平台。LiFeBO3的首次放电比容量为99.8 mAh/g，经过10次循环后，放电比容量逐渐下降到87.9 mAh/g，经过30次循环后，放电比容量逐渐下降到87.7 mAh/g，50次循环后，放电比容量下降到86.3 mAh/g，容量衰减损失为13.5%。而LiFeBO3/C的首次放电比容量为120.3 mAh/g，经过10次循环后，放电比容量逐渐下降到103.7 mAh/g，经过30次循环后，放电比容量逐渐下降到103.6 mAh/g，经过50次循环后，放电比容量下降到100.2 mAh/g。LiFeBO3/C样品相较于未进行碳包覆的LiFeBO3，表现出较高的初次充放电比容量以及更好的循环性能，从而表现出更加优良的电化学性能。可能是由于在合成材料的过程中采用碳包覆减小了产物的粒径，有效阻止了样品的团聚，同时提高了其电子电导率，这使得样品电池具有更好的电化学性能[12]。图3(d)为样品LiFeBO3/C在不同倍率下的循环性能图。由图可知在电流密度为5、10、20和50 mA/g时，材料的首次放电比容量分别为117.9、105.8、95.8和76.4 mAh/g，10次循环后，放电比容量分别降到116.7、100.1、94.9和75.6 mAh/g；当电流密度增加到100 mA/g时，首次放电比容量为62.2 mAh/g，经过10次循环后，样品的放电比容量降为64 mAh/g，当电流密度回到50 mA/g时，其放电比容量为114.5 mAh/g。从图中可以观察到，在增大充放电电流密度的情况下，会降低样品的放电容量，但是仍然表现出良好的循环性能。

3　结论

采用流变相法，利用柠檬酸作螯合剂和碳源，合成了新型正极材料LiFeBO3和LiFeBO3/C。利用XRD、SEM等对材料的结构和形貌进行表征，其电化学性能测试研究结果表明：LiFeBO3/C样品的循环稳定性较好，具有高的充放电比容量，初始放电比容量为120.3 mAh/g，经过50次循环后比容量仍有100.2 mAh/g，容量保持在83.3%，具有较高的可逆比容量和优良的循环性能。该正极材料合成原料价格低廉，循环性能好，作为锂离子电池正极材料具有很高的可行性。

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Synthesis and electrochemical properties of LiMnBO3/C composite

LI Lin1,2,LIU Qing1,2,ZHENG Hao1,2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anshun University,Anshun Guizhou 561000,China;2.Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry for Performance and Resource of Guizhou Education Department,Anshun University,Anshun Guizhou 561000, China)

Carbon-coated LiFeBO3composite material was prepared by a rheological phase reaction method and successive annealing procedure.In the synthesis procedure,citric acid was selected as carbon source.The structures and morphologies of LiFeBO3and carbon-coated LiFeBO3samples were characterized by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy(SEM)techniques.The effect of carbon coating and the annealing temperature on the structure and electrochemical properties were investigated.The electrochemical tests show that the carbon-coated LiFeBO3can greatly improve the discharge capacity,rate capability and cycling stability due to the improved electric conductivity.The carbon-coated sample(LiFeBO3/C)shows good electrochemical performance (the initial discharge specific capacity of 120.3 mAh/g at 5 mA/g).These results indicate that the carbon-coated LiFeBO3could be a promising cathode material for lithium ion batteries.

LiFeBO3;carbon-coated;lithium-ion battery;cathode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)10-1911-03

2016-03-24

贵州省科技厅、安顺市人民政府、安顺学院联合基金项目(黔科合J字LKA[2012]02号)

李琳(1973—)，男，贵州省人，教授，博士，主要研究方向为锂离子电池电极材料。