水热处理对污泥水分分布的影响

毛华臻, 王 飞, 毛飞燕, 池 涌, 陆胜勇, 岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)



水热处理对污泥水分分布的影响

毛华臻, 王 飞, 毛飞燕, 池 涌, 陆胜勇, 岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

采用低场核磁共振(LF-NMR)技术研究水热处理对污泥水分分布的影响.通过研究水热温度、反应时间、CaCl2与非离子型聚丙烯酰胺(PAM)添加量对污泥离心水的质量分数的影响,确定最佳处理工况.结合泥饼水的质量分数、氨氮(NH3-N)及溶解性化学需氧量(SCOD)分析,评价经水热处理后污泥样品的脱水性能.研究水热单一变量对污泥水分分布变化的影响.结果表明：反应温度的提高使得污泥中结合水和机械结合水均显著降低；反应时间的延长降低了污泥中的结合水比例；投放氯化钙主要降低机械结合水的比例；PAM的添加量对水分分布影响较小.水热正交实验结果表明：在水热温度为230℃、处理时间为45 min时,同时添加140 mg/g 干污泥(DS) CaCl2,在水热处理后添加10-6g/g DS PAM试剂的工况下,泥饼经离心脱水后水的质量分数由88.67%降至70.68%.与污泥原样相比,悬浮液中的SCOD、NH3-N值大幅上升,说明污泥絮体中不溶的有机组分发生了水解,并改变了污泥的水分分布.

污泥；水热；低场核磁共振(LF-NMR)；水分分布；预处理；脱水性能

污水处理厂二沉池污泥水的质量分数高达99 %,体积大、热值低,难以被有效利用.污泥中含有重金属、“三致”有机污染物等有毒化学物质和病原微生物,随意堆放污泥存在较高的二次污染风险.对于污泥常规的处理处置方法,如填埋、土地利用、建材利用和焚烧[1-3]等,都要求污泥水的质量分数小于60 %.如何高效、节能、稳定地降低污泥的水的质量分数,已经成为污泥处理处置过程中的关键问题.然而,由于污泥絮体中含有大量微生物及大分子有机物,污泥的脱水性能较低,需要采用预处理方法提高污泥的脱水性能,降低机械脱水后泥饼的水的质量分数.水热预处理技术通过破碎细胞,水解有机物,改变污泥絮体的微观结构,释放污泥内部的结合水,可以改变污泥中的水分分布,具有提高污泥脱水和沉降性能的优势[4-5].通过测定水热处理对污泥水分分布的影响,可以深入地探究水热处理改善污泥脱水性能的效果及相关机理.

根据污泥中的水分和污泥絮体结合方式的不同,通常将污泥中的水分分为胞内水、表面水、毛细水和自由水等4种类型[6].目前对于污泥的水分分布仍没有标准的测定方法.通常采用的离心沉降法[7]、示差扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)[8-9]、测膨胀法[10]等方法仅能得到污泥中自由水和结合水2种形态的水分分布.低温干燥法[11]存在测试时间长、复现性较差的缺点.热重-差示扫描量热仪法[12]要求测试样品质量在10 mg左右,对于内部组成成分复杂的市政污泥,复现性较差.因此,本文采用了低场核磁共振研究污泥中的水分分布.张旭等[13]采用了核磁共振方法检测煤中的结晶水质量分数.姚武等[14]采用了核磁共振方法研究水泥中的可蒸发水演变过程.

本文以二沉池污泥为对象开展水热处理实验.选取水热温度、反应时间、CaCl2添加量与非离子型聚丙烯酰胺(PAM)添加量4个因素进行实验.采用低场核磁共振(LF-NMR)技术研究泥饼水分分布,结合悬浮液中氨氮(NH3-N),溶解性化学需氧量(Soluted chemical oxygen demand,SCOD)值的变化,探讨水热处理参数对污泥水分分布及脱水性能的改善机理.

1 材料与方法

1.1 实验设计

污泥样品取自杭州七格市政污水处理厂二沉池.污泥24 h重力沉降后泥饼水的质量分数为96.36%.将重力沉降后的泥饼放入离心机中,经2 500 r/min离心脱水10 min后,离心悬浮液中NH3-N值ρ(NH3-N)为860 mg/L,离心悬浮液中溶解性化学需氧量ρ(SCOD)为1 500 mg/L,离心脱水后泥饼水的质量分数为88.67 %.

实验所用水热装置为美国Parr公司研制的4500系列高压反应釜,最高工作压力可达40 MPa,最高工作温度为550 ℃.实验装置示意图如图1所示.将40 mL重力沉降后的污泥放入水热反应装置中,添加一定量CaCl2并加热至设定温度,在一定时间下保温进行水热反应.反应结束后,待污泥冷却至室温取出,加入一定量PAM并充分搅拌.将水热处理后的样品放入离心机中(ST-40,美国Thermo),以2 500 r/min的速度离心脱水10 min,倾倒出悬浮液后,采用数据型微电脑多参数水质快速测定仪(ET99732,德国Lovibond)测量污泥悬浮液的SCOD与NH3-N值,并测量污泥泥饼水的质量分数.同时,将离心后污泥泥饼放入试样管中,置入LF-NMR设备内,对其进行核磁共振分析,通过测量污泥中H质子的横向弛豫时间,计算污泥泥饼的水分分布.

1-氮气瓶；2-热电偶；3-电动机；4-压力传感器；5-安全阀； 6-反应釜；7-电加热套；8-控制电脑；9-搅拌桨叶；10-冷凝管图1 水热反应预处理设备示意图Fig.1 Schematic diagram of thermal hydrolysisinstruments

1.2 低场核磁共振分析方法

污泥泥饼水分分布的测定采用低场核磁共振波谱仪(MicroMR20-025V,上海纽迈).低场核磁共振波谱仪主要由永磁体、射频系统、温控系统、数据采集分析系统和试样管组成.MicroMR20-025V核磁共振分析仪磁场强度为0.5±0.08 T,磁体温度维持在32.00±0.01 ℃,实验通过CPMG序列测量污泥中水分的横向弛豫时间,其中采样重复时间为3 000 ms,回波个数为5 000,半回波时间为175 μs.采用WIN-MRIXP软件对样品的FID信号进行反演得到样品的横向弛豫时间(T2),并绘制横向弛豫时间曲线.低场核磁共振技术通过测量聚合物中H质子的横向弛豫时间得到聚合物中水分的流动性,在食品[15]、水泥[16]和石油[17]等行业已有应用.

低场核磁共振分析仪采用CPMG序列测量水热处理后样品的横向弛豫时间,通过下式得到横向弛豫时间[14]：

(1)

式中：ρ2为污泥表面弛豫强度,S为污泥的表面积,V为污泥的总体积.

聚合物包括许多不同尺寸的孔,每个孔有不同的特性和横向弛豫时间.因此,总的横向弛豫时间M(t)可通过下式获得：

(2)

式中：Ai为i组分孔径的占比,T2i为i组分孔径中水的横向弛豫时间.

通过式(2)对污泥中水分横向弛豫时间图谱中的不同弛豫时间峰面积进行积分,得到污泥中水分不同结合形式下的相对比例.根据之前的研究结果,通过测量污泥中H质子低场核磁共振的横向弛豫时间,可将污泥中不同结合能的水分按照T2时间从长到短依次分为自由水、机械结合水和结合水[18].

2 结果与讨论

2.1 水热处理实验

二沉池污泥经2 500 r/min离心脱水10 min后水的质量分数仍然高达88.67 %.高水的质量分数污泥因其体积大、热值低等特性难以进行有效的后续处理.对污泥样品进行水热处理可提高其脱水性能.以水热温度、反应时间、CaCl2与PAM添加量为因素进行正交实验,实验工况及实验结果如表1所示.

在污泥水热处理过程中,污泥悬浮液中的ρ(NH3-N)和ρ(SCOD)值显著上升,并随着反应温度的提高、反应时间的延长而增加.说明污泥在水热处理过程中,污泥中微生物细胞破碎,与水分子有强结合力的聚合物发生水解,导致污泥絮体内的结合水被释放出来.同时,蛋白质、碳水化合物、腐植酸等使污泥絮体呈负电性的聚合物在水热作用下水解,降低了污泥絮体负电性,从而促进污泥絮体的沉降,将泥饼间部分机械结合水释放为自由水[19].如图2所示为污泥水热处理正交实验各因素对泥饼脱水的影响.结果表明,水热温度由140 ℃升高到230 ℃,泥饼水的质量分数从80.09 %降至72.10 %,ρ(NH3-N)值从1 355 mg/L增加至6 570 mg/L,ρ(SCOD)从7 450 mg/L增加至13 775 mg/L.并且,随着反应时间从15 min延长至60 min,泥饼水的质量分数由76.52%逐渐下降至73.78%,ρ(NH3-N)值从2 770 mg/L增加至4 500 mg/L,ρ(SCOD)值从11 275 mg/L增加至11 850 mg/L.反应温度的升高与反应时间的延长,将提高污泥中聚合物的水解程度与微生物细胞的破碎比例,提升污泥的脱水性能.同时,泥饼的水的质量分数随CaCl2添加量D(CaCl2)的增加从77.18 %降低至73.42 %.根据双电层理论,Ca2+能中和污泥絮体表面的负电荷,降低污泥絮体间的斥力,促进污泥絮体的絮凝与沉降[20],使污泥絮体结合地更紧密,脱除部分物理结合水,降低泥饼水的质量分数.污泥水的质量分数与PAM的添加量D(PAM)关系较小,可能因为活性污泥经水热处理后,Ca2+的添加降低了污泥絮体中双电层间的斥力,增强了污泥絮体的絮凝与沉降,削弱了PAM的絮凝、架桥的效果.

表1 水热处理污泥正交实验工况及水的质量分数、NH3-N值、溶解性化学需氧量值

Tab.1 Thermal hydrolysis orthogonal experiment conditions and water content, NH3-N, soluted chemical oxygen demand

序号θ/℃T/minD(CaCl2)/(mg/g-1DS)D(PAM)/(10-6g·g-1DS)ws/wt.%ρ(NH3-N)/(mg·L-1)ρ(SCOD)/(mg·L-1)11401520183.491090590021403060480.5711807000314045100779.45162082004140601401076.851530870051701560778.7917908900617030201077.68211011600717045140172.93231011500817060100471.682450110009200151001071.612040108001020030140771.73322014700112004520474.16420014700122006060173.236720148001323015140472.186160155001423030100172.155480140001523045601070.98734012700162306020773.38730012900

如表2所示为泥饼水的质量分数方差分析结果表明,各因素对泥饼水的质量分数的影响程度依次为反应温度>CaCl2>反应时间>PAM.其中,反应温度对泥饼水的质量分数有显著影响.直观分析表明，泥饼水的质量分数最低的工况为加热时间230 ℃,反应时间45 min,CaCl2添加量60 mg/g DS,PAM添加量10-5g/g DS).由图2可以看出,反应时间从45 min延长至60 min,泥饼水的质量分数变化不大.CaCl2添加量的增加可显著提高污泥脱水效果.从节约成本角度考虑,并综合各因素对泥饼脱水效果影响,将最佳工况设定为：加热时间230 ℃,反应时间45 min,CaCl2添加量140 mg/g DS,PAM添加量10-6g/g DS.选取最佳工况进行验证实验,分别对3批污泥进行水热预处理,得到泥饼水的质量分数平均值为70.68%，低于正交试验组所测得的最低水的质量分数,故选定的最佳工况可行.

表2 热水解正交实验方差分析结果

Tab.2 Variance analysis results of thermal hydrolysisorthogonal experiments

因素离差平方和自由度F比F临界值显著性反应温度160.206316.2939.28显著性反应时间26.53432.6999.28-CaCl251.90235.2789.28-PAM6.40630.6519.28-误差245.063---

图2 污泥水热处理正交实验各因素对泥饼水的质量分数的影响Fig.2 Influence of factors in sludge treatment orthogonal experiments on water content of sludge cake

2.2 水热处理各参数对污泥水分分布的影响

为了研究水热处理各项参数对污泥水分分布的影响.以最佳工况下污泥的水分分布作为对照,分别改变水热反应温度、反应时间、CaCl2添加量与PAM添加量进行实验,并测量泥饼水分分布.

图3 不同水热参数下的污泥横向弛豫时间对比Fig.3 Comparison of spin-spin relaxation times with different thermal hydrolysis conditions

如图3为不同水热参数下污泥水分横向弛豫时间对比图.从图中可以看到,污泥原样有3个独立的峰,峰值时间分别为1.32、11.50、123.29 ms.随着横向弛豫时间的增加,这3个峰依次被定义为结合水、机械结合水与自由水的信号峰[18].水热处理后污泥样品峰值时间与原样相比,均发生了左移.同时,污泥中机械结合水的峰面积显著降低,因为水热处理后的污泥经过离心脱水将部分结合水脱除后,泥饼的絮体结合更密实,提高了被束缚水分的结合能力.

通过计算图3中不同水分的峰面积,可以得到不同水热工况下污泥中的结合水、机械结合水和自由水的含量.如图4所示为展示水热工况下污泥中的水分分布(moisture distribution, MD).如表3所示为采用污泥干基水的质量分数计算不同水热参数下泥饼水分分布.采用下式计算污泥的干基水的质量分数：

w=ws×α/(1-ws).

(3)

式中：w为干基水的质量分数,ws为污泥水的质量分数,α为不同水分分布相对含量.

图4 不同水热参数下的污泥水分分布比较Fig.4 Comparison of moisture distributions with different thermal hydrolysis conditions

污泥原样的结合水干基水的质量分数为0.341 8 g/g DS,机械结合水干基水的质量分数为7.427 g/g DS.水热处理后的样品与污泥原样相比,结合水与机械结合水含量均大幅降低.其中,最佳工况下泥饼的结合水干基水的质量分数为0.121 1 g/g DS,机械结合水干基水的质量分数为2.21 2 g/g DS,与原样相比,分别下降了64.58%和70.22%.泥饼中仍有自由水存在是因为在离心脱水倾倒悬浮液的过程中,部分自由水由于表面张力的存在无法完全去除,残存在泥饼表面,并进入NMR设备测试.

对比不同水热工况对泥饼水分分布的影响可知,当反应温度从140 ℃上升至230 ℃时,泥饼水的质量分数从79.45 %下降至70.68 %,泥饼中结合水与机械结合水分别下降36.66 %与39.51 %,说明反应温度的改变对结合水与机械结合水均有显著影响；当反应时间从15 min增加至45 min时,泥饼水的质量分数从74.28 %下降至70.68 %,结合水与机械结合水分别下降43.72%与14.45%,说明随着反应时间的延长,污泥中的结合水干基水的质量分数下降对污泥的水分分布变化作用更大,可能由于反应时间的延长,微生物细胞破碎和聚合物发生水解程度增加引起；当CaCl2添加量从20 mg/g DS增加至140 mg/gDS时,结合水与机械结合水分别下降15.50 %与11.67 %,可能是因为Ca2+离子改变了絮体中蛋白质和多糖的组成以及内部结合方式[19],从而改变了污泥中结合水含量,同时,又因为Ca2+的正电性中和负电性的污泥絮体,强化了絮体间的内部结合,促进污泥絮体的絮凝,降低了机械结合水含量；PAM的添加对于结合水和机械结合水的含量影响较小.

表3 水热参数变化对泥饼水分分布的影响

Tab.3 Influence on moisture distributions with change of thermal hydrolysis conditions

θ/℃T/minD(CaCl2)/(mg·g-1DS)D(PAM)/(10-6g·g-1DS)ws/wt.%D/(g·g-1DS)结合水机械结合水自由水14045140179.450.19113.6570.0177523015140174.280.21512.5860.087102304520173.190.14332.5040.08233230451401070.980.12202.2180.0709723045140170.680.12112.2120.07748----88.670.34187.4270.05630

3 结 论

(1)采用低场核磁共振技术测定污泥水分分布,得到污泥中3种形态水分的含量.与污泥原样相比,水热处理后样品的结合水与机械结合水干基水的质量分数均大幅降低.当反应温度从140 ℃上升至230 ℃时,结合水与机械结合水干基水的质量分数分别下降36.66%与39.51%;当反应时间从15 min增加至45 min,结合水与机械结合水干基水的质量分数分别下降43.72%与14.45%；当CaCl2添加量从20 mg/g DS时增加至140 mg/g DS时,结合水与机械结合水干基水的质量分数分别下降15.50%与11.67%；PAM的添加对于结合水和机械结合水的含量影响较小.

(2)确定杭州污泥水热处理最佳工况：反应温度230 ℃,水热处理45 min,同时添加140 mg/g DS CaCl2,并在水热处理后添加10-6g/g的PAM试剂,此时的污泥经2 500 r/min离心脱水10 min后,水的质量分数从88.67 %大幅降低至70.68 %.与污泥原样相比,最佳工况的污泥悬浮液中的NH3-N与SCOD值大幅上升,说明污泥絮体中微生物细胞发生了破碎,不溶性的聚合物发生了水解.

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Effect of thermal hydrolysis on moisture distribution of sewage sludge

MAO Hua-zhen, WANG Fei, MAO Fei-yan, CHI Yong,LU Sheng-yong, CEN Ke-fa

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,InstituteforThermalPowerEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

The effect of thermal hydrolysis on moisture distribution of sewage sludge was investigated by using low-field NMR(LF-NMR). The optimal operating conditions were obtained by setting reaction temperature, reaction time, dosage of CaCl2and PAM as four impact factors. The water in sludge content of sludge cake, soluted chemical oxygen demand and NH3-N were employed to evaluate the dewaterability of sewage sludge after thermal hydrolysis. Various working conditions were tested to investigate the influence of different parameters on the moisture distribution of sludge. Results show that both mechanical bound water and bound water in sludge decrease significantly with the increase of working temperature. The increase of reaction time helps to decrease the bound water content. The changing dosage of CaCl2has major influence of mechanical bound water content; the addition of PAM causes small effect on moisture distribution. Results point out that the optimal operating conditions were 230 ℃,45 min with 140 mg/g dry sludge (DS) CaCl2and 10-6g/g DS PAM. After centrifugation, the water content of sludge cake dramatically decreases from 88.67 % to 70.68 %. Meanwhile, the SCOD and NH3-N in supernatant increase remarkably, indicating that the insoluble organic components from sludge flocs are hydrolyzed and the moisture distribution is changed.

sludge; thermal hydrolysis; low-field NMR(LF-NMR); moisture distribution; pre-treatment; dewater ablility

2015-12-18.

国家“973”重点基础研究发展规划资助项目(2011CB201506)；国家“863”高技术研究发展计划资助项目(SS2012AA063305).

毛华臻(1989—),男,博士生,从事废弃物资源化利用研究. ORCID: 0000-0002-0397-878X. E-mail: mhzhen@zju.edu.cn 通信联系人：池涌，男，教授，博导.ORCID: 0000-0001-6360-6198.E-mail: chiyong@zju.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.12.006

X 705

A

1008-973X(2016)12-2283-06