缝隙腐蚀产生的原因及其防护措施

张 娟

(中昊(大连)化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116023)



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缝隙腐蚀产生的原因及其防护措施

张 娟

(中昊(大连)化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116023)

介绍了缝隙腐蚀的定义，对缝隙腐蚀的产生原因和影响因素进行了分析，并提出了缝隙腐蚀的防护措施。

缝隙腐蚀；产生原因；电解质；氧化反应；还原反应；影响因素；防护措施

我们在日常的工业生产中经常会遇到像螺栓连接、金属铆接、铆钉接头等金属之间的联接结构，还有一些非金属垫圈与金属材料相接触的密封结构。无论哪一类的联接结构都存在缝隙。当这种金属结构存在于腐蚀介质中时，因为缝隙的存在，腐蚀介质不能很好的扩散，就会经常发生缝隙腐蚀。这样的缝隙在工业生产实践中是常见的，因此缝隙腐蚀具有一定的普遍性，缝隙腐蚀是不可避免的，但是可以控制和尽可能的缓解，所以研究其产生的原因及其防护的措施有一定的现实意义。

1 缝隙腐蚀定义

缝隙腐蚀是金属之间或者非金属与金属之间形成的缝隙，存在于电解质溶液中，缝隙的大小程度可以允许介质能够进入，又可以使介质处于停滞状态，当缝隙里面溶液中的氧被还原反应消耗尽后，氯离子从缝隙外面移动到缝隙里面，从而生成金属氯化物，金属氯化物在溶液中会水解酸化，致使氧化膜或者钝化膜被破坏进而产生的局部腐蚀[1]。如图1所示。

图1 缝隙腐蚀示意图

2 缝隙腐蚀产生的原因

缝隙腐蚀产生的原因一直有人认为是氧浓差与金属离子浓差电池的存在，但它不是引起缝隙腐蚀的主要原因。我们现以图2所示的铆接造成的缝隙腐蚀为例来剖析一下缝隙腐蚀的原理[2]。假如将此构件至于充气的海水中(pH=7),此时总的反应既包括金属溶解的氧化反应，也包括氧的还原反应：

阳极的氧化反应为金属的离子化：

(1)

阴极还原反应为氧的还原：

(2)

构件放入溶液中的最初阶段，缝隙里面与外面的氧化反应及还原反应都是同时进行的，溶液与金属间的电荷总是能够保持平衡，氧化反应产生的电子立即被还原反应消耗掉。经过一个短暂的时间，缝隙里面的氧被完全消耗掉了，可是缝隙外面的氧要想迁移到缝隙里面是非常困难的，缝隙里面由于没有氧，所以还原反应只能终止。也就意味着缝隙内的微电池反应停止了，不产生任何腐蚀。但是缝隙内的面积总是比相邻的面积小，而氧的还原反应总速度是没有变化的，所以也就形成了缝隙里面金属表面与缝隙外面相邻的表面间宏观电池。缝隙外面大面积进行的氧化还原反应促进金属溶解。从而导致缝隙内金属阳离子不断积累、过剩。为了保持缝隙里面电荷的平衡，缝隙外面溶液中的氯离子不断地迁移到缝隙里面，从而导致缝隙里面的氯离子急剧增多，溶液中的金属氯化物浓度不断增大，金属氯化物在水中可以水解：

(3)

生成不溶解于水的金属氢氧化物和带有氢离子的酸，酸的生成可以使缝隙里面的酸碱度(pH值)迅速下降，能达到2～3，而缝隙里面是酸碱度(pH值)的下降使里面的溶液不断酸化。酸性溶液浓度的升高又加速了缝隙里面金属的阳极溶解。阳极的溶解又使更多的氯离子迁移到缝隙里面，导致氯化物的浓度不断增加，氯化物又在水中不断的水解，又不断的酸化介质。如此反复的循环，形成了一个闭塞电池的自催化过程[3]，如图3，自催化过程加速缝隙里面金属的阳极溶解过程，保护了作为阴极的缝隙外部相邻的表面。

图3 闭塞电池自催化过程示意图

综上所述，“供氧差异电池”的形成，促进了缝隙腐蚀的开始，但酸化自催化过程加深和扩展了蚀坑的形成。酸化自催化过程是造成缝隙腐蚀不断加剧的最根本原因。也就是说，只有“供氧差异电池”的存在，而没有酸化自催化的过程，也不会产生非常严重的缝隙腐蚀。

3 缝隙腐蚀的影响因素

1)材质因素

材质中的合金成分对缝隙腐蚀的产生有重要的影响，不锈钢中含铬、镍、硅、铜、氮、钼都能提高其抗缝隙腐蚀的能力。而钯、钌则不利于提高抗缝隙腐蚀能力。

2)环境因素

缝隙腐蚀在许多介质中都能产生，尤其是在含有氯离子的溶液中最容易发生。对于含有非氧化物的氯化物和溶解氧的体系而言，当氯离子浓度超过0.1%时，就可以引起缝隙腐蚀。缝隙里溶液的pH值与氯离子浓度有关，当发生缝隙腐蚀时，可用下列关系式来表示缝隙内的pH值与氯离子的关系[4]：

pH(缝隙内)=4.7-8.2×lg[Cl-](缝隙内)

(4)

其它卤素族离子(比如碘离子和溴离子)含在溶液中时，也会有缝隙腐蚀发生，但是腐蚀的程度都没有氯离子严重。另外，氧浓度的大小也影响着缝隙腐蚀的形成，一般情况下，如果溶液中溶解的氧浓度超过0.5 ppm时，就有可能引起缝隙腐蚀。温度对缝隙腐蚀也有影响，温度越高的溶液，缝隙腐蚀就越容易发生。在室温下钛具有很好的耐缝隙腐蚀的性能，但当温度大于95 ℃时，钛在含碘、溴、氮或硫酸根离子的浓溶液中都可以发生缝隙腐蚀。

3)几何因素

缝隙内外面积比、深度和宽度以及几何形状等等，它们都能影响着缝隙内外腐蚀的介质及产物交换或迁移的难易程度、电位的分布和宏观电池的有效性。

上述因素都不是孤立的，而是相互联系的，应该综合分析考虑。

4 防护措施

常用下列方法来加以防止缝隙腐蚀：

1)在设计和制造时尽量避免造成缝隙结构。

2)合理选择耐蚀性材料。

3)采用电化学保护来防止缝隙腐蚀。

4)采用缓蚀剂来缓解缝隙腐蚀。因为缓蚀剂很难进到缝隙内，所以如果把带有缓蚀剂的油漆涂在结合面上，可以一定程度的减缓缝隙腐蚀。但是采用此方法时要特别注意，因为要高浓度缓蚀剂才能有效果，而且缓蚀剂进到缝隙内不是很容易，其消耗量还比较大，所以如果缓蚀剂用量不当，很可能还会加速缝隙腐蚀。

5 结 语

综上所述，缝隙腐蚀可以给我们的设备带来很大的破坏，是一种令人非常担忧的局部腐蚀，所以了解和掌握缝隙腐蚀的概念、产生原因、影响因素及其防护措施是非常重要的。

[1] 吴剑.不锈钢的腐蚀破坏与防蚀技术(二)缝隙腐蚀[J].腐蚀与防护，1997(1)，38～42

[2] 王延香,张存远.丁二烯蒸出塔腐蚀原因和机理分析[J]. 石油化工设备技术，2001(3)

[3] 宋晓芳.环境因子对304不锈钢缝隙腐蚀的影响[D].华北电力大学(河北), 2005

[4] 周波(导师：寇生中).新型耐海水腐蚀不锈钢的耐蚀性研究[D]. 兰州理工大学硕士论文,2009

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1005-8370(2016)04-35-03

2016-03-25