用酸价测定法鉴别地沟油和食用油

宋崇富，王 杰，田志美，黄德乾，徐华杰，蒋雪月，盛良全

阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽阜阳，230037



用酸价测定法鉴别地沟油和食用油

宋崇富，王 杰，田志美，黄德乾，徐华杰，蒋雪月，盛良全

阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽阜阳，230037

为鉴别市场上可能出现往食用油中添加一定量地沟油的劣质油，用电位计法测定三种地沟油和三种食用油的酸价以及食用油中掺杂不同质量百分含量的第三种地沟油后酸价。结果表明：金龙鱼调和油、鲁花花生油和金龙鱼芝麻油三种食用油的酸价平均值为3.0 mg KOH/g，符合低于4 mg KOH/g的国家标准。而三种地沟油的酸价平均值为111 mg KOH/g，为三种食用油酸价的37倍。因此，酸价测定可作为鉴别地沟油和食用油的指标之一。进一步实验表明，食用油中掺杂地沟油的质量百分含量与酸价的线性回归方程为S=2.6841+1.2986×x，R=0.9999。可见，掺杂后地沟油质量百分含量与酸价具有良好的线性关系，因此，可用酸价测定鉴别地沟油和合格食用油；同时，该法快速、灵敏、简便。

地沟油；食用油；酸价；电位计法

1 问题提出

地沟油泛指不可食用的油，一般分为三类：一类指下水道中的白色油腻漂浮物或者从酒楼、宾馆、餐馆的剩饭、剩菜收集后的上层浮油，经简单加工、提炼出的油，即通常所说的地沟油；二是劣质猪肉、动物内脏、动物油脂等加工提炼后的油；三指在高温下反复用于油炸食品，产生了有害物质而再被重复使用或往其中掺入一些新油后重新使用的油[1-2]。地沟油经加工后和普通食用油在表面上看无明显差别，但却和正常食用油相比多了许多致病、致癌的毒性物质[3]。其实地沟油在工业上还是有一定价值的。如果人长期食用掺杂地沟油的食用油，会对人体造成明显的伤害，像发育不良、头晕、头痛、恶心、患肠炎、腹泻、腹痛，并伴有肝脏、心、肾肿大和脂肪肝等病变的发生，甚至诱发癌症的出现[4]。鉴于地沟油对人体产生的伤害，2010年3月18日，国家食品药品监督管理局下发了《关于严防“地沟油”流入餐饮服务环节的紧急通知》，其中对食用食品等方面作了严格的规定[5]。为防止有些不法商贩将地沟油混入食用油，故对地沟油的鉴别测定则显得特别重要。油脂的品质发生改变会导致游离脂肪酸数目增多，酸价就会增高，所以酸价是评定油脂品质的重要指标之一[6]。

酸价是指中和l g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。国家标准要求合格食用油的酸价低于4 mg KOH/g[7]。地沟油因接触的环境复杂而加速了油脂的酸败，酸败程度较高。很多地沟油的酸价是国家标准的几倍甚至几十倍，因此很多研究者认为酸价可以作为鉴别地沟油的特征指标[8]。通常情况下，酸价略高对人体健康不会产生太大危害。如果油脂酸价过高，则会导致人体腹泻并损害肝脏以及肠胃不适等症状[9]。在鉴别地沟油和食用油方面，酸价的测定是必要的。而测定酸价的方法很多，测定油脂酸价的方法主要有滴定法、仪器测定法、快速中和法、标准色板法等[10]。潘剑宇等参照国家标准GB/T 500939-1996对地沟油的酸价进行测定，结果都在94～150 mg KOH/g，基本上都超过100 mg KOH/g[11]。由于地沟油大都是呈黑色、褐色等不透明色，用酚酞等指示剂方法测地沟油终点不易观察。综合多种因素，参照国家标准GB/T55 30-2005/ISO 660:1996选用电位计法测酸价[12]。

为鉴别市场可能出现的往食用油中添加一定量的地沟油，本文选用电位计法在4-甲基-2-戊酮下，用KOH异丙醇溶液作滴定剂，测定三种地沟油和三种食用油的酸价以及食用油中掺杂不同质量百分含量的第三种地沟油后的酸价。

2 实 验

2.1 原 理

在无水介质的条件下，以氢氧化钾-异丙醇溶液作滴定剂，采用电位滴定法滴定地沟油和食用油油样中游离的脂肪酸。用以消耗的滴定剂量计算油脂的酸价。

2.2 仪器、试剂及样品

2.2.1 仪 器

ZD-2A自动电位仪(上海今迈仪器仪表有限公司)，玻璃电极，甘汞电极，碱式滴定管，微量滴定管(5 mL，1 mL的各一支)，烧杯(100 mL 3个，250 mL 1个)，胶头滴管，分析天平，烘箱，塑胶手套，100 μL移液枪(大龙)，相同型号的磁耔，塑料瓶(1000 mL 2个，100 mL 1个)，温度计，250 mL容量瓶2个，1000 mL容量瓶2个，50 mL移液管，洗耳球。

2.2.2 试 剂

4-甲基-2-戊酮，天津市致远化学试剂有限公司，分析纯(AR)；异丙醇，天津市致远化学试剂有限公司，分析纯(AR)；氢氧化钾，西陇化工股份有限公司，分析纯 (AR)；苯甲酸，上海华东师范大学化工厂，分析纯(AR)；缓冲物质(pH=4.00和pH=6.86)。

2.2.3 样 品

地沟油样品由绍兴中恒餐厨垃圾回收有限公司阜阳分公司所赠(三个样品从储油罐不同部位采集所得)；鲁花花生油(山东鲁花集团有限公司)，金龙鱼调和油(上海嘉里食品工业有限公司)，金龙鱼芝麻油(青岛连云港粮油工业有限公司)。

2.3 电极的处理

在滴定前将玻璃电极放入4-甲基-2戊酮中浸泡12 h，检查甘汞电极内是否充满饱和的KCl溶液，若不满则进行补充。

2.4 KOH异丙醇溶液的标定

(1)粗略配制0.1 mol/L KOH异丙醇溶液。用分析天平称取6.9955 g KOH固体溶于250 mL烧杯中，加入一定量的异丙醇溶解完全。再转移到1000 mL容量瓶中，用异丙醇定容至1000 mL，最后转移至1000 mL塑料瓶中记为A液，保存备用。

(2)粗略配制0.5 mol/L KOH异丙醇溶液。同理，称取34.9937 g KOH固体用异丙酮配制成1000 mL再转移塑料瓶保存记为B液。

(3)标定A、B两液。

①标定溶液A：用分析天平称取苯甲酸0.1505 g于100 mL烧杯中，用50 mL移液管量取4-甲基-2-戊酮(用移液枪移取10 μL 0.001 mol/L KOH异丙醇溶液中和成中性的)进行溶解，对A液进行标定。

②标定溶液B：称取苯甲酸0.7530 g于100 mL烧杯中，用50 mL移液管量取4-甲基-2-戊酮(同理用10 μL 0.001 mol/L KOH异丙醇溶液中和成中性)溶剂，同理标定B液。

标定A、B溶液都需要用ZD-2A自动电位滴定仪。把处理过的玻璃电极和甘汞电极接入到自动电位滴定仪上，并插入苯甲酸溶液中，将碱式滴定管内充满氢氧化钾异丙醇溶液滴定苯甲酸至等当点。

氢氧化钾异丙醇溶液标准浓度c用摩尔每升表示，按(1)计算。

(1)

其中，m0为所用苯甲酸的质量，单位为克(g)；V0为滴定所用氢氧化钾异丙醇溶液的体积，单位为毫升(mL)。

2.5 自动电位滴定仪的校准

打开ZD-2A自动电位滴定仪电源，预热10min；拔掉Q9短路插头，插入玻璃电极和甘汞电极，用蒸馏水清洗，擦干；用温度计测出室温，选择“℃”，调温度至室温；把斜率档按顺时针调到底；选择“pH”，把用蒸馏水清洗过的电极插入pH=6.86的溶液中；调“定位”，至该温度下标准溶液的pH值；用蒸馏水清洗电极，擦干，再插入pH=4.00的标准缓冲溶液中；调“斜率”至该温度下标准溶液的pH值；自动电位滴定仪标定好放置备用。

2.6 酸价测定步骤

(1)油样处理：测定前，把保存于4℃冰箱的油样置于37℃水中，30min后取出冷却至室温，备用。

(2)称样：将洁净干燥的100mL小烧杯放在分析天平上清零，称取质量m=1.0260g处理过的第三种地沟油于100mL烧杯中，用50mL移液管量取中和好的4-甲基-2-戊酮(用移液枪取10μL0.001mol/LKOH异丙醇进行中和成无酸性的)于盛有地沟油的小烧杯中，放入磁耔，将烧杯放置在自动电位滴定仪上，开启搅拌。

(3)根据预测的酸价，选择合适标准浓度的KOH异丙醇溶液，即将5mL微量碱式滴定管注满浓度较高的B液。

(4)将处理过的玻璃电极和甘汞电极插入油样中，停止搅拌，记下初始电位值；再次开启搅拌滴定，读数时停止搅拌。依次用标准浓度较高的B液异丙醇溶液滴定地沟油至等当点，然后求出滴定样品所需氢氧化钾标准溶液的体积，进而求出酸价。

(5)滴定过程中，记录滴定的KOH异丙醇溶液的体积V(mL)，滴定找出突越区间后再滴定适当的数据即可及其对应的下一组电位值E(mV)。此时记录的为一种油的一组实验，同理再操作两组，即平行试验3次。

(6)按同样的步骤滴定其余几种地沟油和食用油的油样，每种油做3次平行试验，记下所消耗的标准KOH异丙醇溶液的体积和相应的电位值E。

2.7 金龙鱼调和油中掺杂不同质量第三种地沟油后酸价的测定

为表征食用油中掺杂不同质量地沟油后酸价的变化规律，以下采用金龙鱼调和油和第三种地沟油为测定物。分别称取一系列不同质量的金龙鱼调和油和第三种地沟油混合后得到地沟油掺杂质量百分含量相差10%左右的待测试样，具体称量数据见表1，并测定各组样品的酸价。根据上述实验，滴定不掺杂地沟油的调和油滴定剂为A液，其余滴定地沟油以及掺杂了地沟油的食用油滴定剂均为B液。

表1 金龙鱼调和油中掺杂不同质量第三种地沟油后的酸价测定

3 结果与讨论

3.1 KOH异丙醇溶液的标定

图1为标定粗配的0.1 mol/L KOH异丙醇溶液(A液)和0.5 mol/L KOH异丙醇溶液(B液)的滴定曲线图。图中滴定曲线经微分处理后可以看出，标定A液经过微分处理后，求出所用氢氧化钾异丙醇溶液的体积为VKOH=11.32 mL。同样，标定B液所用氢氧化钾异丙醇溶液的体积为VKOH=10.90 mL。将标定求出的体积代入公式(1)，即可得出：A液浓度c=0.1089 mol/L，B液的浓度c=0.5658 mol/L。

图1 标定KOH异丙醇溶液的滴定曲线图

3.2 酸价测定

采用电位计法，在4-甲基-2戊酮溶剂中，以KOH异丙醇标准溶液为滴定剂，测定三种地沟油和鲁花花生油、金龙鱼调和油、金龙鱼芝麻油等三种食用油的酸价。为控制滴定剂体积在现有滴定量以内，对酸价较高的地沟油，滴定时均采用浓度较高的B液；而对酸价较低的食用油，滴定时均采用浓度较低的A液。各样品滴定曲线见图2和图3。

图2 三种地沟油的滴定曲线图

图3 三种食用油的滴定曲线图

3.3 滴定曲线处理

以第三种地沟油中m=1.0260 g的滴定曲线为例，分别采用一阶微分和二阶微分处理法对滴定终点体积获得方式加以分析。从图2可以看出，滴定第三种地沟油中质量为m=1.0260 g的地沟油的曲线开始时随着KOH异丙醇溶液的渐渐滴入曲线缓慢上升，电位值E(mV)大约从200 mV增至300 mV左右。随着KOH异丙醇溶液的滴加，曲线大致在VKOH=3.50 mL到VKOH=4.25 mL范围突越，电位值从350 mV增至700 mV左右。

图4 第三种地沟油m=1.0260g的一阶微分处理图

图4是将图2中用0.5658 mol/L KOH异丙醇标准溶液滴定第三种地沟油质量为m=1.0260 g的滴定曲线进行一阶微分处理的结果图。即由ΔE/ΔV对V作图，得到ΔE/ΔV对V曲线，然后由曲线最高点极大值确定滴定所需要的标准KOH异丙醇标液的体积。从曲线图中看出，在VKOH=4.00 mL至VKOH=4.10 mL区曲线有一个突越尖峰，存在一个极大值，对应KOH异丙醇溶液的体积VKOH=4.06 mL。

图5是将图2中用0.5658 mol/L KOH异丙醇标准溶液滴定第三种地沟油质量为m=1.0260 g的滴定曲线进行二阶微分得到的曲线。用Δ2E/ΔV2作曲线的纵坐标，用KOH异丙醇标准溶液的体积V(mL)为横坐标。从图5(A)可见曲线中出现对应的上下两突越尖峰。上下两个尖峰中间曲线与纵坐标Δ2E/ΔV2=0处的交点所对应体积即为滴定终点体积VKOH。为获得滴定终点体积的准确值，对图5(A)进行局部放大后得图5(B)。如图中箭头所示，滴定第三种地沟油所需要的标准KOH异丙醇溶液的体积可准确地求出，V=4.05 mL。

图5 第三种地沟油m=1.0260 g的二阶微分处理图

3.4 结果分析

3.4.1 酸价测定结果

分别采用一阶微分和二阶微分处理三种地沟油和鲁花花生油、金龙鱼调和油、金龙鱼芝麻油等三种食用油的滴定曲线，具体结果见表2～5。酸价计公式如下：

(2)

S为酸价，单位为毫克KOH每克(mgKOH/g)；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；V为所用氢氧化钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；c为所用氢氧化钾标准溶液的准确浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；m为试样的质量，单位为克(g)。

从表2和表3可以看出，由一阶微分和二阶微分得到的三种地沟油酸价都在99.4～127mgKOH/g之间，差异不大。除第二种地地沟油外，一阶微分结果的RSD通常要比二阶微分的稍大。从表4和表5可以看出，由一阶微分和二阶微分处理得到的三种食用油的酸价分别在2.4～3.0mgKOH/g和2.4～3.5mgKOH/g之间，差异也不大。但其一阶微分结果的RSD远大于二阶微分的相应值，具体见图6。以下分析时，酸价均为二阶微分处理的结果。

图6 三种地沟油和三种食结果处理中一阶微分和二阶微分变异系数比较

表2 3种地沟油的酸价计算(一阶微分)

表3 3种地沟油酸价的计算(二阶微分)

表4 食用油的酸价的计算(一阶微分)

表5 食用油的酸价的计算(二阶微分)

3.4.2 不同油样的酸价对比

图7是三种地沟油和三种食用油酸价测定结果的柱状图，从中可以看出，地沟油酸价远远高于正常食用油的酸价。正常食用油酸价一般小于4 mg KOH/g，而地沟油酸价大致在94～150 mg KOH/g之间[13]。从图5可以看出鲁花花生油、金龙鱼调和油及金龙鱼芝麻油三种食用油的酸价都低于4 mg KOH/g，符合相关标准。其中，金龙鱼调和油的酸价最小，为2.4 mg KOH/g，鲁花花生油和金龙鱼芝麻油的酸价分别是3.2和3.5 mg KOH/g，三种食用油酸价的平均值为3.0 mg KOH/g。而地沟油的酸价都较高，三种地沟油的酸价分别是99.4、106和127 mg KOH/g，三种地沟油酸价的平均值为111 mg KOH/g，为三种食用油酸价的37倍。因此，酸价的测定可作为鉴别地沟油和食用油的指标之一。

图7 三种地沟油和三种食用油的酸价比较

3.5 金龙鱼调和油中掺杂不同质量第三种地沟油后酸价的测定

为鉴别市场上可能出现往食用油中添加一定量地沟油的劣质油，本文对金龙鱼调和油掺杂不同质量的地沟油油样酸价进行了测定。图8是金龙鱼调和油中掺杂不同质量第三种地沟油后酸价测定的滴定曲线。可见，随着地沟油添加量的递增，滴定突越终点体积坐标也表现出对应的变化。对各滴定曲线进行二次微分处理即可得到终点时所消耗KOH异丙醇体积，代入式(2)即可得到其酸价。图9为调和油中地沟油质量百分含量与酸价的关系图。可见地沟油质量百分含量(x)与酸价(S)具有线性关系，用直线拟合得到一元线性回归方程为：S=2.6841+1.2986×x，R=0.9999，说明地沟油掺杂量与酸价正相关。因此，酸价测定可作为一种快速、灵敏、简便的鉴别地沟油和合格食用油的方法。

图8 调和油中地沟油质量百分含量与酸价的关系

4 结 论

为鉴别市场上可能出现往食用油中添加一定量地沟油的劣质油，本文对比测定了三种地沟油和三种食用油的酸价以及金龙鱼调和油中掺杂不同质量第三种地沟油后酸价，并对测定曲线进行了对比分析。结果表明：金龙鱼调和油、鲁花花生油和金龙鱼芝麻油三种食用油的酸价分别是2.4、3.2和3.5 mg KOH/g，平均值为3.0 mg KOH/g，符合低于4 mg KOH/g的国家标准。而三种地沟油酸价分别是99.4、106和127 mg KOH/g，平均值为111 mg KOH/g，为三种食用油酸价的37倍。因此，酸价测定可作为鉴别地沟油和食用油的指标之一。进一步实验表明，食用油中掺杂地沟油质量百分含量与酸价的线性回归方程为S=2.6841+1.2986×x，R=0.9999。可见，掺杂后沟油质量百分含量与酸价具有良好的线性关系，因此可用酸价测定鉴别地沟油和合格食用油；该法快速、灵敏、简便。

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(责任编辑：汪材印)

2016-07-17

安徽省高校省级自然科学研究项目“固定化嗜热脂肪酶性能优化及其催化地沟油制备物柴油的应用研究”(2014KJ012)，“溴化银团簇结构及性质的密度泛函理论研究”(2015KJ013)；阜阳师范学院校级自然科学研究项目“纳米团簇AgxCly (x+y=20)二组分体系相图的密度泛函理论研究”(2015FSKJ12)，大学生创新创业训练计划“配体保护的Au4-(AuL)1-12(L=Cl,SH,PH2)纳米团簇的4e-超原子网络尺寸和配体效应研究”(201510371042)。

宋崇富(1979-)，安徽涡阳人，博士，副教授，主要研究方向：分析化学。

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.11.029

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1673-2006(2016)11-0108-07