交互区对纳米Al2O3-环氧树脂复合电介质短时击穿特性的影响

刘衍,周求宽,赵晶轩,尹桂来,赵纯,李建英,李盛涛

(1.国家电网江西省电力科学研究院,330096,南昌;2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,710049,西安)



交互区对纳米Al2O3-环氧树脂复合电介质短时击穿特性的影响

刘衍1,周求宽1,赵晶轩2,尹桂来1,赵纯2,李建英2,李盛涛2

(1.国家电网江西省电力科学研究院,330096,南昌;2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,710049,西安)

为了对纳米复合电介质的电气性能变化与显微结构之间的关系进行深入研究,以双酚A型环氧树脂为基体,通过机械分散法制备了不同浓度的纳米Al2O3-环氧树脂复合电介质。利用扫描电镜对试样的断面进行了观测,研究了不同含量的纳米粒子对复合电介质介电响应和工频击穿特性的影响。结果表明:纳米粒子在环氧树脂基体中分散均匀;随着掺杂量的增加,复合材料的介电常数和低频损耗先下降后上升,在纳米粒子质量分数为1%时达到最低;工频击穿场强先增大后减小,在纳米粒子质量分数为1%时达到最大,为43 400 V/mm,相对纯环氧树脂提高约11.8%。分析认为,纳米粒子与环氧树脂之间形成的交互区是影响短时击穿的主要因素。微量掺杂时,交互区的厚度小于载流子的自由程,抑制载流子迁移,进而增大击穿场强,随着纳米掺杂量提高,交互区会发生重叠,降低击穿场强。

环氧树脂;纳米Al2O3;工频击穿场强;交互区;短时击穿模型

环氧树脂(EP)因机械性能好、电气性能优良、耐腐蚀等特点广泛应用于电气领域,起着支撑、隔离以及防尘等作用。随着我国输电电压等级提升和容量增大,仅纯环氧树脂难以满足电力工业的需要,因此往往通过添加无机纳米粒子,如硅氧化物、金属氧化物和氢氧化物来提高环氧树脂的性能。文献[1]发现,当经修饰后的碳管质量分数为1.5%时,拉伸强度和断裂伸长率分别增加了84.3%和150%,玻璃化转变温度提高了32 ℃,复合材料的介电常数高达25.8;文献[2]研究表明掺杂质量分数为5%的纳米层状硅酸盐、纳米SiO2和纳米TiO2均能提高环氧树脂的击穿场强;文献[3]发现低含量的纳米Al2O3掺杂可以提高环氧树脂的击穿场强,但随着掺杂量的进一步增加,环氧树脂的击穿场强开始下降;文献[4]研究了微米和纳米Al2O3-环氧树脂的击穿特性,随着微米Al2O3掺杂量的增加其击穿场强下降,而加入适量的纳米Al2O3可以使击穿场强上升,这是由于不同尺度掺杂导致的击穿机理不同决定的;文献[5]发现少量纳米掺杂可以降低电导和介电常数从而提高击穿场强,认为纳米掺杂之所以可以改善环氧树脂的性能主要是由于界面的影响,并由此提出新的势垒模型。

为了探索纳米粒子和环氧树脂的作用方式,研究者们提出了很多理论和模型来解释纳米复合电介质拥有优异性能的原因。目前,广受认可的主要有两种:Lewis的单层结构模型[6-7]和Tanaka的多核模型[8]。后者可定性地解释纳米电介质玻璃化温度的改变、介电常数的下降、空间电荷的抑制等现象,但模型是假设性的,仍存在不足,如无法解释改性和未改性纳米粒子之间击穿场强的区别[9]。

本文通过对不同掺杂浓度的纳米Al2O3-EP复合电介质进行介电响应和击穿强度测试,研究了纳米粒子和环氧树脂基体之间的相互作用,认为交互区是影响短时击穿的主要因素,并基于前人的认识和理解,提出了纳米复合电介质的短时击穿模型。

1 实 验

1.1 试样制备

试样制备采用α相纳米Al2O3,平均粒经为(30±5) nm,质量分数为99.9%,由杭州万景新材料有限公司提供;液态双酚A型环氧树脂为无锡树脂厂生产的WSR618 E-51;固化剂选用GH-9303液态甲基四氢苯酐,由嘉兴市东方化工厂生产,其酸酐质量分数大于40.5%;促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30);偶联剂选用3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺硅烷偶联剂(KH-550)。

为了提高纳米粒子与聚合物基体间的作用强度并改善纳米粒子在基体中的分散性,本文选用偶联剂KH-550对纳米粒子表面进行改性,其化学式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3,其中NH2(CH2)3—是亲有机基团,能与聚合物基体的分子链发生反应;—Si(OC2H5)3通过水解可以和无机物表面形成物理或化学的结合,是亲无机的基团,具体反应过程如图1所示。

图1 纳米粒子通过偶联剂与聚合物基体的作用过程

将偶联剂KH550和无水乙醇超声分散混合,在得到的混合溶液1中加入纳米Al2O3粒子(KH550的质量与纳米粒子的质量比为3∶100),之后超声及高速剪切搅拌各15 min,得到混合溶液2;按比例加入环氧树脂后高速剪切15 min,再得混合溶液3;此时在60 ℃下搅拌挥发乙醇,待乙醇挥发完毕加入固化剂和促进剂,按照厂家推荐固化流程(85 ℃固化6 h,105 ℃保温2 h,125 ℃固化10 h)即可得纳米Al2O3-EP复合电介质。本文制备了质量分数为0.1%、1%、5%及10%的复合电介质,简写为EP-Al-0.1、EP-Al-1、EP-Al-5、EP-Al-10。

1.2 测试与表征

1.2.1 扫描电子显微镜测试 采用JSM-6390型扫描电子显微镜(SEM)观察纳米粒子在环氧树脂中的分散性。观察之前将试样置于液氮中冷却脆断并通过金离子溅射喷涂电极。

1.2.2 介电响应特性测试 本文采用Novocontrol宽频介电谱测试系统测量纳米复合电介质的介电响应特性,研究不同掺杂浓度下介电常数实部和虚部随着频率和温度的变化。测量的频率范围为10-1～106Hz,温度范围为-80～60 ℃。

1.2.3 击穿性能测试 采用HJC-100 kV计算机控制电压击穿实验仪进行工频击穿实验。实验过程中将试样和电极系统置于变压器油中,升压速率为2 kV/s。所用电极是直径为25 mm的球-球电极,试样是直径为100 mm、厚度为1 mm的圆片,每个掺杂浓度采用10个试样用于本实验。击穿数据采用Weibull分布函数进行分析处理。

2 实验结果

2.1 纳米Al2O3粒子在环氧树脂基体中的分散性

图2所示为EP-Al-1试样的SEM照片,图中偏亮的颗粒为纳米粒子,其尺寸处于几十至一百纳米范围内,可以看出纳米Al2O3粒子在环氧树脂基体中分散比较均匀,未出现明显的团聚现象。

图2 EP-Al-1试样的SEM照片

2.2 纳米Al2O3掺杂对环氧树脂介电响应的影响

图3 室温下环氧基纳米复合电介质的介电常数随频率的变化规律

图3为环氧基纳米复合电介质在室温下的介电常数随频率的变化关系。从图中可以看出,在10-1～106Hz频率范围内,随着掺杂量的增加,纳米复合电介质的介电常数呈现出先下降后上升的变化趋势。当掺杂质量分数为1%时,纳米复合电介质具有最低的介电常数,这说明微量的纳米粒子掺杂可以降低纳米复合电介质的介电常数。

(a)纯环氧试样

(b)试样EP-Al-1

(c)试样EP-Al-5

(d)试样EP-Al-10图4 Al2O3-EP试样的损耗因数温谱图

图4为环氧基纳米复合电介质在不同温度下的损耗因数(ε″)随频率的变化规律。可以看出,不同掺杂量的环氧基纳米复合电介质的损耗因数均呈现出一个明显的损耗峰,且该峰随着测试温度的升高向高频方向移动,表现出类Debye松弛行为。在同一温度下,该损耗峰出现的频率基本不随掺杂量的变化而变化。

在低频区(10-1～101Hz),掺杂后的环氧基纳米复合电介质的介电特性与纯环氧表现出明显的差异。如T=333 K时,EP-Al-1和EP-Al-5试样的ε″明显低于纯环氧试样,即适量的纳米Al2O3掺杂能有效地降低环氧的介电损耗。随着掺杂量的进一步增加,试样的低频损耗又出了增大的趋势,如EP-Al-10试样的ε″甚至高于纯环氧试样。

由于图4中出现的损耗峰峰所对应的松弛过程表现出类Debye行为,因此可以用Arrhenius方程对此峰的活化能进行求解

fp(T)=f0e-E/kT

(1)

式中:fp为损耗峰的峰值频率;f0为常数;E为活化能;T为绝对温度;k为玻尔兹曼常数。

图5所示为不同掺杂量的环氧基纳米复合电介质损耗峰频率(lnf)与温度倒数(1/T)的对应关系。从中可以看出,两者之间具有很好的线性关系。由图5计算出的活化能如表1所示。

图5 纳米Al2O3-EP试样损耗峰的频率与温度倒数间的关系

试样类型活化能/eVEP060EP⁃Al⁃01EP⁃Al⁃1055EP⁃Al⁃5059EP⁃Al⁃10063

由表1可知,所有试样的活化能均为(0.6±0.1) eV,与纳米Al2O3的掺杂含量无关。考虑到在同一温度下,所有试样的损耗峰频率也与纳米Al2O3的掺杂含量无关,因此可以认为,此损耗峰是由环氧树脂的本征松弛过程所引起的。环氧树脂为极性聚合物,其有3种本征松弛过程,即α、β及γ响应。有研究者报导,环氧基纳米复合电介质的β松弛过程的活化能约为0.6 eV[10-11]。因此,此损耗峰可能源自于环氧基体本身的β松弛响应。

一般认为,在聚合物中掺杂无机氧化物粒子,所掺杂的无机粒子会以缺陷中心的形式存在于聚合物中,并在基体中引入新的陷阱能级[12-15]。新引入的陷阱会捕获载流子,在热激发的作用下,捕获的载流子将从陷阱中激发到导带,此过程将会引入新的松弛过程。如纳米TiO2-EP复合试样的热刺激电流测试结果显示,在温度高于100 ℃时出现一新峰,此峰是陷阱捕获的空间电荷脱陷所造成的[13];SiO2-XLPE纳米复合电介质试样中的介电谱中也观察到一个新的松驰过程,此松弛过程是由捕获载流子的释放过程所引起的[15]。本文在所有环氧基纳米复合试样的介电温谱中并没有观察到新的松弛过程,但这并不能说明没有引入新陷阱,最有可能的原因是测试的温度范围不够宽及频率不够低。

2.3 纳米Al2O3对环氧树脂工频击穿强度的影响

对环氧基纳米复合电介质的工频击穿场强进行Weibull统计分布,得到Weibull分布参数如表2所示。

表2 环氧基纳米复合电介质的工频击穿时的Weibull参数

由表2可以看出,在工频电场下,环氧基纳米复合试样的击穿场强随纳米粒子含量的增加表现出先增大后减小的趋势。在纳米粒子质量分数为1%时,试样EP-Al-1的工频击穿场强达到最大,约为43 400 V/mm,相对纯环氧树脂的击穿场强(约为38 820 V/mm)提高约11.8%。试样EP-Al-5、EP-Al-10的击穿场强为42 160 V/mm和40 590 V/mm,分别提升8.6%和4.6%。所有Al2O3-EP纳米复合试样的工频击穿场强都高于纯环氧树脂的击穿场强。

此外,从表2还可以看出,随着掺杂量的增加,形状参数先增大后减小。形状参数反映的是击穿数据分散性的程度,形状参数越大,数据的分散性越小。材料的击穿特性(场强和分散性)受材料的分子质量、厚度、内部缺陷、制备工艺等多种因素的影响,因此由形状参数的大小可以推断材料的内部特征。在工频电压作用下,形状参数的提高说明纳米粒子在环氧树脂中分布较为均匀,试样内部的杂质和气泡较少,尤其在低含量掺杂时,纳米粒子的引入对环氧体内微观结构的改善效果更为明显。

3 分析与讨论

一般而言,微量纳米掺杂对于电介质电气性能的改善主要是由于交互区的产生而引发的[6,8]。文献[8]提出了球形纳米粒子与聚合物基体间的多核模型。基于前人对交互区的认识和理解,本文提出了球形纳米粒子与聚合物基体间交互区的结构模型如图6所示。此结构模型主要由键合区、过渡区及正常区组成,从纳米粒子表面往外,粒子与基体间的相互作用强度逐渐减弱,陷阱能级也随着粒子表面距离的增大而变低。

图6 纳米粒子周围交互区的模型结构示意图

偶联剂改性会使得纳米Al2O3粒子表面嫁接大量的有机基团。在键合区内,纳米Al2O3表面的有机基团会发生电离,在静电库仑力和热运动的作用下,会在纳米Al2O3周围吸附一些带电离子;此外,纳米Al2O3表面的未饱和键对带电载流子有很强的捕获作用,使得纳米Al2O3表面带有大量的电荷;在镜像力的作用下,键合区内会出现大量的异性束缚电荷。因此,在键合区内会出现很强的内电场,形成势垒[16]。

由于交互区的Fermi能级与粒子、基体的Fermi能级不同,由金属/半导体物理理论可知,会在交互区和基体间形成一空间电荷层及势垒。空间电荷层的存在能有效地阻碍交互区附近的偶极子运动,在一定程度上降低环氧树脂的介电常数。另外,由于过渡区中存在大量的陷阱,部分带电载流子将被陷阱所捕获。在热激发的作用下,被深陷阱所捕获的载流子不能脱陷。为了保持纳米粒子周围附近的电中性,在交互区附近的基体中会积累出一些净束缚电荷来补偿键合区和过渡区中捕获的电荷,从而形成势垒,其略低于键合区势垒。假设纳米粒子在聚合物基体中均匀分散,在微量掺杂时,纳米Al2O3间的间距较大,可以忽略相邻粒子间的长程作用力,此时纳米粒子可以看成是孤立粒子[16]。

在纳米Al2O3粒子理想分散的情况下,假设交互区所占的体积与纳米粒子的体积相等,且粒子的直径为30 nm,则交互区的厚度约为3 nm[8]。室温下,绝大多数聚合物中载流子的平均自由程x约为几纳米[17-18],这就意味着过渡区的厚度可能小于载流子的平均自由程。

在外电场作用下,基体中的载流子很容易跃过交互区附近基体中的势垒进入过渡区中。此时,一方面载流子会与过渡区中的缺陷相互碰撞,失去一部分从外电场中获取的能量,迁移率降低；另一方面,由于交互区的厚度可能小于载流子的平均自由程,载流子不能从外电场中获得足够的能量克服键合区内的势垒,从而被陷阱所捕获,可动载流子的浓度降低。由于这两个原因,导致环氧树脂击穿强度增大。另外,由于交互区的存在使得环氧树脂中的自由体积增大,材料相对介电常数εr减小。

随着纳米Al2O3含量的增加,相邻粒子间的间距减小,甚至相邻粒子周围的交互区重叠。交互区的重叠使得过渡区的厚度将得到极大的延伸,大于载流子的平均自由程。此时,载流子可以从外电场中获得足够的能量从而跃过键合区的势垒参与传导。当纳米Al2O3的含量超过渗流阈值时,相邻粒子周围交互区的重叠,在试样体内会形成许多局部传导通道。在电场作用下,载流子沿着这些传导通道传输,可以积累较高的能量并与交互区中的中性缺陷发生碰撞电离,导致环氧树脂的击穿强度下降[15]。

考虑到交互区的体积分数随纳米粒子含量的增加而增大,可以认为材料的自由体积也应随纳米粒子含量的增加而递增。由于自由体积对材料的εr起负作用,可以推测材料的εr将随粒子含量的增加而单调下降。然而,事实是在纳米粒子含量相对较高时,材料的εr随着粒子含量的增加而增大。这可以解释为:自由体积的增大对材料的εr起负作用;粒子的εr高于基体,对复合材料的εr起正作用。哪种作用起主导与粒子的含量有关,在粒子含量较低时,前者起主要作用;在粒子含量较高时,后者起主要作用。

4 结 论

(1)随着掺杂浓度的增加,介电常数和损耗呈先下降后增加的趋势。在纳米粒子掺杂质量分数为1%时,复合电介质具有最低的介电常数和损耗。

(2)随着纳米粒子含量的增加,工频击穿场强先上升后下降,在纳米粒子质量分数为1%时复合电介质击穿场强达到最高,相对纯环氧树脂提高约11.8%,且所有纳米Al2O3-EP复合试样的工频场强都高于纯环氧树脂。

(3)提出球形纳米粒子与聚合物基体间交互区的结构模型,认为微量掺杂时,交互区的厚度小于载流子的自由程,抑制载流子迁移,进而增大击穿场强,随着纳米掺杂量的提高,交互区会发生重叠,交互区的厚度大于载流子的自由程,在试样内部形成导电通道,使得击穿场强降低。

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(编辑 杜秀杰)

Effect of Interaction Zone on Short-Time Breakdown of NanoAl2O3-Epoxy Composites

LIU Yan1,ZHOU Qiukuan1,ZHAO Jingxuan2,YIN Guilai1,ZHAO Chun2,LI Jianying2,LI Shengtao2

(1. State Grid Jiangxi Electric Power Research Institute, Nanchang 330096, China;2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To investigate the interrelation of nano-composite dielectrics between electrical performance and microstructure, nanoAl2O3-epoxy composites are prepared by mechanical dispersion method. It is observed by SEM that nanoAl2O3particles are well dispersed in epoxy matrix. The effects of nanoAl2O3on dielectric response and breakdown of epoxy are studied by dielectric property test and breakdown examination. With the increasing filler loading, the dielectric constant decreases first and then increases, and reaches the lowest when the mass fraction of nanoAl2O3gets 1%. The breakdown field strength has the opposite trend: it increases first and then decreases, and reaches the highest value of 43 400 V when the mass fraction of nanoAl2O3gets 1%, increasing by 11.8% compared with pure epoxy. It is indicated that interaction zone between nanoparticle and epoxy matrix plays an important role in short-time breakdown. When the content of the particles is small, the thickness of interaction zone is less than the carriers’ free path to block carriers to migrate, so the breakdown field strength increases. When the content increases, the overlapped interaction zone leads a lower breakdown field strength.

epoxy; nanoAl2O3; breakdown field strength; interaction zone; breakdown model

2016-05-12。 作者简介:刘衍(1984—),男,高级工程师;李建英(通信作者),男,教授,博士生导师。 基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(2015JM5243)。

时间:2016-09-22

10.7652/xjtuxb201612004

TM215.1

A

0253-987X(2016)12-0018-06

网络出版地址:http: ∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160922.1843.010.html