鸟粪石结晶法回收氮磷及其用作缓释生态肥研究*

苏双青，传秀云，马鸿文

［1.造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院，北京100871；2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院］

环境·健康·安全

鸟粪石结晶法回收氮磷及其用作缓释生态肥研究*

苏双青1，传秀云1，马鸿文2

［1.造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院，北京100871；2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院］

废水中的氮、磷给环境带来巨大的压力，采用鸟粪石结晶法可以有效地回收氮、磷。介绍了鸟粪石成核与晶体生长的原理及影响因素，讨论了不同的镁源、溶液过饱和度、镁离子与铵离子与磷酸根物质的量比、溶液pH、杂质离子、反应时间和反应温度对废水中氮、磷去除率和鸟粪石结晶的影响。鸟粪石中富含氮、磷、镁营养元素，且营养元素释放缓慢，是一种优质的缓释生态肥。若市政废水和畜牧业废水中的磷全部通过污水处理厂回收，可有效地缓解磷矿石短缺的问题，实现磷的循环利用。

鸟粪石；生态缓释肥；废水；结晶法

随着工农业的发展，大量含氮、磷的废水排入环境中，造成水体的富营养化。根据2010年《第一次全国污染源普查公报》统计，中国各类源废水排放总量为2 092.81亿t，其中氨氮172.91万t、总磷42.32万t。氮和磷是植物生长所必需的营养元素，每年磷肥的施用量达到上千万吨，氮肥的施用量是磷肥的3倍之多［1］。磷是一种不可再生、不可替代的资源，据美国地质调查局（USGS）资料估计，地球上的磷矿资源储量只能维持90 a［2］，中国已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展要求的20种矿种之一［3-4］。因此，对废水中氮、磷资源进行回收，既能达到高效脱除氮磷的环境治理目标，又可充分高效地利用氮、磷资源［5-6］。

鸟粪石结晶法可同时除去废水中的磷和氨氮，产物可作为缓释肥用于农业生产和花卉种植，是一种集生态效益和社会效益为一体的废水处理方法。近年来，鸟粪石结晶法广泛用于处理各种废水，其中包括磷化工行业废水［7］、养殖废水［8-10］、皮革厂废水［11］、屠宰场废水［12］、垃圾渗滤液［13］、厌氧消化上清液［14-15］、工业废水［16］、废污泥［17］、近岸海域受污染的海水［18］、煤化工气化废水［19］等。笔者主要介绍鸟粪石在不同废水及不同条件下的晶化反应、产物形态、常用的结晶装置，以及鸟粪石用作缓释肥的可行性和发展前景。

1 鸟粪石结晶条件

鸟粪石又称磷酸铵镁（MAP），常以6个结晶水的形式存在，呈白色结晶细颗粒或者粉末状，晶体化学式为MgNH4PO4·6H2O，中性和碱性条件下微溶，酸性条件下易溶，25℃时溶度积为10-13.26［20］。

合成鸟粪石原理：溶液中含有 Mg2+、NH4+、HnPO4n-3且离子浓度积大于鸟粪石的溶度积常数时便会出现自发沉淀，反应方程式［21］：

影响鸟粪石结晶析出的主要因素有构晶离子初始状态、热力学固液平衡、液固两相间的传质、晶体生长动力学，以及反应温度、溶液的过饱和度、溶液pH和杂质离子（K+、Na+、Ca2+）浓度等。

1.1 溶液过饱和度

溶液中的溶质存在3种状态，即不饱和状态、亚稳状态和过饱和状态。过饱和状态意味着离子含量大幅超过平衡值，能够自发成核，结晶能够充分发生。亚稳状态处于溶解度曲线和过饱和度曲线之间，这时溶液不能自发成核，但是投加晶种可以发生结晶。Bouropoulos［21］认为过饱和度（Ω）是晶体结晶的驱动力，用公式（1）表示：

式中：α（Mg2+）、α（NH4+）、α（PO43-）分别为相应离子活度；Ksp为晶体溶度积常数。过饱和度受很多因素的影响，如反应物浓度、溶液pH和供气量等。pH变化会影响磷酸根存在状态，因而影响过饱和度；供气量增加，溶液pH增加，过饱和度增加。Saidou等［22］发现供气量从10 L/min升高到40 L/min时，Ω从5.5升高到19.7。

过饱和度对结晶过程的影响表现在对诱导时间和晶体结晶速率的影响，过饱和度增加，诱导时间大大缩短，晶体生长速率大大提高。表1列出了在25℃、pH=8.5、NaCl浓度为0.15mol/L的溶液中，不同Ω下鸟粪石结晶的诱导时间和晶体生长速率［21］。在加入晶种的前提下，Ω=0.23时鸟粪石晶体的生长速率为1.625μm/h，Ω=0.17时晶体生长速率为0.83μm/h［23］。

表1 不同过饱和度下鸟粪石结晶的诱导时间和晶体生长速率［21］

过饱和度还会影响鸟粪石的晶粒尺寸，过饱和度增加鸟粪石平均粒径增大，当Ω从1.86增加到2.43时，鸟粪石平均粒径由71μm增加到89μm［24］。

1.2 构晶离子物质的量比

鸟粪石中Mg2+、NH4+、PO43-理论物质的量比为1∶1∶1，根据化学反应平衡原理，增加任何一种反应物的量都将促进反应向正方向进行。因此，过量的Mg2+或NH4+有利于降低废水中磷的浓度，提高磷的利用率［25］；而过量的Mg2+或PO43-有利于降低溶液中氨的浓度。表2总结了废水类型、加入的镁源、磷镁物质的量比和溶液pH对废水中氨、磷去除率以及鸟粪石结晶类型的影响。

表2 鸟粪石结晶法处理不同类型废水的效果［9-11，26-35］

对于处理含磷或氨氮废水，镁源的选择非常重要，表2中大多数研究者以MgCl2作为镁源。Stolzenburg［36］以MgO的饱和悬浮液为镁源处理模拟废水时，指出MgO的溶解和鸟粪石晶体的沉淀同时发生，并且与MgCl2溶液相比MgO有利于溶液pH升高。Yetilmezsoy等［31］通过一系列镁、氨、磷物质的量比的实验表明，当Mg2+、NH4+-N、PO43--P物质的量比为1∶1∶1时，废水中氨的去除率可以达标。Zhang［30］为了提高废水中氨的脱除率，同时避免磷的浓度升高，采用镁盐过量的方式，Mg2+、NH4+、PO43-物质的量比为1.15∶1∶1。

晶化产物的形貌与n（Mg2+）∶n（PO43-）密切相关，n（Mg2+）∶n（PO43-）升高，鸟粪石晶体尺寸变大（见图1）［37］。当n（Mg2+）∶n（PO43-）为1∶1时，鸟粪石是典型的针状晶体（图1a）；当n（Mg2+）∶n（PO43-）为2∶1时，鸟粪石为长板状晶体（图1b）；当n（Mg2+）∶n（PO43-）为5∶1时，沉淀物中容易出现板状磷镁石（图1c～d）。Kozik［38］指出，当n（Mg2+）∶n（PO43-）由1∶1升高到2∶1时，鸟粪石晶体尺寸由67μm增加到80μm。

1.3 溶液pH

溶液pH是鸟粪石结晶过程中最重要的影响因素，溶液pH影响溶液的过饱和度、晶体的形成及成长速度、晶体颗粒的大小以及晶体的纯度。获得较纯鸟粪石的溶液pH范围为7.0～10.5，溶液pH＜7.0时，磷酸根以H2PO4-形式存在，不利于鸟粪石结晶；溶液pH＞10时，部分NH4+会转化成NH3·H2O，导致NH4+浓度下降，同时溶液中Mg2+与OH-生成Mg（OH）2沉淀，也不利于鸟粪石沉淀；溶液pH＞11时，体系中还会生成溶解度更低的Mg3（PO4）2沉淀［39］。Borgerding［40］研究表明，pH从5升高到7.5时，鸟粪石的溶解度从3 000mg/L下降至100mg/L。Buchanan［41］研究认为，pH=9鸟粪石的溶解度最小。Warmadewanthi等［42］利用鸟粪石法回收半导体生产废水中的氮、磷，认为pH= 8～9为鸟粪石最佳结晶反应pH范围，当pH＞10时主要沉淀产物为磷镁石［Mg3（PO4）2·8H2O］。常用调节pH的方法有投碱法和吹脱CO2法。Battistoni［43］采用吹脱CO2法提高厌氧上清液pH，持续曝气150min可以有效提高溶液pH至鸟粪石结晶所需pH。

pH影响晶体的成长速度。Nelson［44］指出鸟粪石结晶符合一级动力学模型，其反应速率常数在pH= 8.4时为 3.7 h-1，pH=8.7时为7.9 h-1，pH=9.0时为12.3 h-1。

pH还会影响晶体的颗粒大小，较高pH导致较高的成核密度从而导致较小的晶体尺寸。Matynia［45-46］指出溶液pH从8.0升高到11.0时，鸟粪石晶体的平均粒径减小至原来的1/5。进一步研究表明，pH从9.0升高到11.0时，鸟粪石晶体的平均尺寸由20.2μm减小到9.2μm。

1.4 反应温度

反应温度会对鸟粪石的溶度积常数产生直接的影响，温度升高溶度积增大，溶液相应的过饱和度将降低。温度还会影响晶体成长的速率与方式，进而影响晶体的大小、形状和类型。高温下晶体成长的速率较高，且通常以扩散控制的成长为主，而低温下通常以表面整合控制的成长为主。不同温度下鸟粪石的溶度积不同，研究发现当温度从25℃升高至45℃时，鸟粪石溶度积从7×10-15增加到1.45×10-14［47］。通过慢速低温加热发现，鸟粪石分解温度低于40℃［48］。在低于100℃的水中煮24 h，鸟粪石会逐步释放出氨气，转变为磷镁石［49］。因此，鸟粪石形成的最佳温度为25～35℃。

1.5 杂质离子

废水中含有较多的非构晶离子，将会影响构晶离子的活度，从而影响鸟粪石的晶化反应。非构晶离子还会与溶液中的Mg2+、NH4+、PO43-发生反应，生成沉淀，影响鸟粪石的纯度。国内外研究比较多的是Ca2+、CO32-、K+等对鸟粪石结晶过程的影响。Le Corre［50］指出，当n（Ca）∶n（Mg）为1∶1或更高时，会产生一种无定形的磷酸钙，并抑制鸟粪石晶体的生成。Hao［51］研究表明，pH小于8.5时Ca2+对鸟粪石的结晶没有影响，pH大于8.5时有少量CaNH4PO4·7H2O生成，影响鸟粪石纯度。若溶液中含有CO32-，当pH大于8.9时，随pH升高会逐渐生成MgCO3沉淀，干扰鸟粪石结晶，并且pH越高干扰越明显［52］。反应体系中的Na+或K+会增加鸟粪石构晶离子的活度，从而增加体系的化学反应驱动力，促进鸟粪石的生成速率。当体系中存在K+时，K+极易取代磷酸铵镁中的NH4+，生成磷酸钾镁，即MgKPO4·6H2O［53］。

1.6 结晶设备

结晶器是鸟粪石法回收氮、磷的核心装备，国内外学者通过设计开发鸟粪石结晶器来提高废水中PO4和NH4的去除率。结晶器的设计主要依据反应动力学和流速两个因素，既需要使溶液充分混合反应而促成鸟粪石结晶，又需要有足够的结晶沉淀时间使晶体能够充分生长。目前，结晶器主要分为搅拌式结晶器和流化床式结晶器，搅拌式结晶器又分为机械搅拌式结晶器和空气搅拌式结晶器［54］。

空气搅拌式结晶器（图2a）是使用曝气装置向结晶器内输入空气来搅拌溶液，并且通过空气吹脱作用去除溶液中的CO2，提高溶液的pH，促进鸟粪石结晶沉淀［37］。机械搅拌式结晶器（图2b）主要是在结晶器上方安装机械搅拌装置搅伴反应溶液，使用一个特殊的隔板将鸟粪石结晶区域和沉淀区域分隔开，以提高沉淀分离效率，最后使用虹吸管排出上清液［55］。

流化床式结晶器分为气体搅动式流化床和液体搅动式流化床。Münch等［56］研发了一种气体搅动式流化床鸟粪石结晶器（图2c），在结晶器的底部通过气泵通入空气，使化学沉淀剂与废水处于完全混合状态，生成的鸟粪石晶体呈悬浮状态，同时作为晶种促进晶体生长，停止曝气时生成的晶体沉降到结晶器底部收集。Britton［57］设计了一种中试工厂规模的液体搅动式流化床结晶器（图2d），使用泵将废水和化学沉淀剂溶液通入结晶器下端，反应溶液随着结晶器各个部分直径的不同而变化上升流速，混合搅动反应，产生鸟粪石沉淀，将晶体回流作为晶种，直至晶体颗粒生长至足够大，沉降于结晶器底部后用泵抽出。

图2 鸟粪石结晶设备示意图

2 鸟粪石用作缓释复合肥的前景

传统的氮肥和磷肥为酸性肥料，长期施用会提高土壤的酸度。鸟粪石呈弱碱性，施用后土壤pH有升高的趋势，因而非常适宜在酸性土壤中施用［9，14］。鸟粪石密度小，被称为“软质矿物”，不易被雨水冲刷，在洪涝易发区作为肥料成功使用［58］。

过量施用传统的N-P肥容易造成烧苗现象。由于鸟粪石具有缓释型，即使过量施用也不会对植物的根系造成损伤，并且对植物根系的长期剩余效应远大于水溶性肥料［15］。Fernandez-Escobar［59］研究发现，尿素中能被果树吸收的N低于20%，大量的N通过淋滤或挥发损失掉，产生巨大经济损失的同时还造成了生态环境污染。而鸟粪石中N元素释放缓慢，可替代尿素作为果树的生态友好型肥料。鸟粪石中含有枸溶性氧化镁，而氧化镁是甜菜等经济作物不可或缺的营养元素［60-61］。鸟粪石同样是高效的磷肥资源，而水溶型磷肥施用后，大量的磷被土壤固定，转化为不能被植物吸收利用的无效磷，目前磷肥的当季利用率只有10%～15%［62］。Poncer［63］分别用鸟粪石、磷酸铵和过磷酸钙为磷肥培养黑麦草，结果发现施用鸟粪石的黑麦草中P的浓度高于其他两种磷肥，表明鸟粪石中P的吸收率高于其他形式的磷肥。微藻生物燃料是化石燃料的替代品，具有分布广、油脂含量高、生长周期短等特点，是最有前途的可再生资源之一，然而培养微藻需要消耗很高的营养元素，而鸟粪石营养元素齐全且含量高，具有缓释型，用于培养微藻具有良好的效果［64］。

理论上回收1 kg P2O5需要镁盐（折合MgO）0.34 kg，得到3.45 kg鸟粪石。Shu等［65］对鸟粪石结晶法回收磷的经济评价结果表明，大约1000m3污水中可以结晶生成1 kg鸟粪石，每年从100m3/d规模的污水处理厂产生的鸟粪石足够2.6 hm2土地的肥料。因此，鸟粪石结晶法规模化回收氮、磷在经济上是可行的，市场售价超过添加镁和进行pH调整的化学药品的成本，国外鸟粪石的售价从140美元（澳大利亚）到460美元（日本）不等［39］。张玉生等［66］推导出鸟粪石法回收磷过程中耗碱量的计算公式，且证明耗碱量的理论计算值与实验测定值的平均相对误差为18.73%，以磷初始质量浓度为77.5mg/L、n（N）∶n（Mg）∶n（P）=5∶1.2∶1、出水pH为9.2的回收过程为例，处理每吨废水的药剂成本约为1.224元，其中耗碱约占67.6%。

总之，鸟粪石是一种优质的缓释肥料，富含N、P、Mg 3种营养元素，适合于草坪、树木、苗木、观赏植物、蔬菜和花卉等，从污水中回收氮、磷并用于缓释生态肥具有经济可行性。

3 结论

鸟粪石结晶法回收氮、磷并用于缓释生态肥，可间接降低全球变暖的趋势，是一种集生态效益、社会效益和经济效益于一体的方法。体系中溶液的过饱和度、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）、pH、杂质离子、反应时间和温度均会影响废水中氮、磷的去除率和鸟粪石的成核与晶体生长，在优化条件下废水中磷的去除率可以达到90%以上、氮的去除率可以达到50%以上。鸟粪石中富含N、P、Mg营养元素，是一种优质的缓释复合肥，其大规模施用可以降低农业生产成本。鸟粪石中P2O5质量分数为29%，可作为一种有效的磷矿替代资源。

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Recovery of nitrogen and phosphorusby struvite crystallization and its application asslow-releaseeco-friendly fertilizers

Su Shuangqing1，Chuan Xiuyun1，Ma Hongwen2
（1.The Laboratory ofOrogenic Beltsand CrustEvolution，SchoolofEarth and Space Sciences，Peking University，Beijing 100871，China；2.SchoolofMaterialScience and Technology，China University ofGeosciences）

Nitrogen and phosphorus in wastewater are a burning environmental issue of the presentworld，and they can be removed or recovered through struvite crystallization.The principles and influencing factors of struvite′s nucleation and crystal growth were introduced.The influences of different factors，such as various Mg sources，supersaturation，amount-ofsubstance ratioofMg2+，NH4+，PO43-，pH，impurity ion，reaction time，and temperature，on the Pand N removalefficienciesand struvite crystallization were also discussed.Struvite contains nitrogen，phosphorus，and magnesium，and the slower nutrient leaching lossmakes ita slow-release eco-friendly fertilizer.It is possible to overcome the acute shortage of rock phosphate if all the phosphorus inmunicipaland livestock wastewaters is recovered bywastewater treatmentplants，realizing the recycling ofphosphorus.

struvite；slow-release eco-friendly fertilizers；wastewaters；crystallization

X703

A

1006-4990（2016）12-0058-06

2016-06-18

苏双青（1980— ），女，博士，北京大学博士后，环境矿物材料、矿物资源绿色化学加工。

国家自然科学基金资助项目（51274015）；中国博士后科学基金项目（2015M580915）。

联系方式：sushuangqingenjoy@126.com