采用计算相图构建的Ge-Pd体系热力学模型

孙志平,张晨,田晓东,尹梦姣,陈永楠

(1.长安大学材料科学与工程学院,710064,西安;2.北京百慕航材高科技股份有限公司,100094,北京)



采用计算相图构建的Ge-Pd体系热力学模型

孙志平1,张晨2,田晓东1,尹梦姣1,陈永楠1

(1.长安大学材料科学与工程学院,710064,西安;2.北京百慕航材高科技股份有限公司,100094,北京)

针对Ge-Pd体系实验测定的相图难以外推到多元体系的问题,提出采用计算相图(Calphad)技术构建Ge-Pd体系的热力学模型。Ge-Pd体系中不同类别的相采用不同的热力学模型描述,其中纯组元Ge对Pd几乎不存在固溶度,可直接采用欧洲热力学研究组发布的热力学模型;液相和端际固溶体(Pd)采用溶体模型描述;化学计量比化合物GePd、GePd2和Ge8Pd21采用线性化合物模型描述;非化学计量比化合物Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5采用亚点阵模型描述其成分区间。对于各相的热力学模型参数,利用已有的液相混合焓、液相混合熵、不变反应的温度和成分等实验数据进行优化,获得了Ge-Pd体系中一套自洽的热力学模型。采用该热力学模型的计算结果与大部分实验数据相吻合,可外推至多元体系,从而可为Ge基多元体系的热力学数据库构建、材料成分设计和制备工艺优化提供依据。

计算相图;热力学模型;相平衡

Ge-Pd体系在电化学红外光谱窗口[1-3]以及Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体器件的金属化[4]、分形晶化[5-6]等众多领域具有重要应用,可靠的Ge-Pd体系相图能够更加科学地指导Ge-Pd体系材料的成分设计,因而进行Ge-Pd体系的相图研究非常必要。

当前,Ge-Pd体系的相平衡信息多数来自实验测定,目前还鲜有该体系相图热力学计算的报道。在Ge-Pd二元体系中,共有7个化合物,分别为GePd、GePd2、Ge8Pd21、Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5。Okamoto等总结了其中各个化合物相的晶体结构信息[7]。Khalaff采用热分析、金相分析和XRD衍射等方法进行研究,获得了Ge-Pd体系整体的相平衡关系[8]。Castanet以纯组元为参考,采用直接合成量热法测定了液相在1 820 K的混合焓,同时采用Knudsen方法测定了液相的混合熵[9]。Lbibb采用直接合成量热法测定了液相在1 270～1 680 K温度范围内的混合焓[10],相关数据和Castanet的测定结果一致。李全宝等采用真空蒸镀技术制备Ge/Pd双层膜[5-6],并在100 ℃、200 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃进行退火,发现在室温下发生固态反应2Pd+Ge→GePd2,形成GePd2,在特定温度退火发生固态反应GePd2+Ge→2GePd,形成GePd。对Ge/Pd/GaAs进行快速退火,发现Pd与GaAs之间不形成化合物,而Ge和Pd通过固相反应生成GePd和GePd2[4]。然而,以上实验获得的Ge-Pd体系相平衡信息难以外推和应用到多元体系。

与实验的方法测定相图不同,计算相图(calculation of phase diagram, Calphad)技术将热力学信息参数化,Calphad数据库包含材料的热力学和动力学性质。由于Calphad技术能够用于预测材料的组织结构以及加工和使用条件对结构的影响[11-12],因此Calphad是材料基因组(MGI)的基石[13]。本文采用Calphad技术进行Ge-Pd体系的相图热力学研究。Calphad需要利用低元体系的实验相图和其他测定的热力学信息,对于Ge-Pd体系,大部分实验测定的相平衡信息统一[7-10],在热力学优化过程中能够被采用。膜层制备时和快速退火时出现的固相反应是在非平衡条件下发生的[4-6],因而在热力学优化过程中不予考虑。

1 热力学模型的选取

热力学计算的关键是建立体系中各相的热力学模型,对于完全无序的溶体相常采用置换溶体模型来描述[12,14]。对于有序无序转变,可以采用集团/位置近似模型(CSA模型)、集团变分法模型(CVM模型)和缔合溶体模型等[11,15]。CSA模型描述有序相的Gibbs自由能;CVM模型能实现体心立方晶体(BCC)中的A2/B2/D03结构转变[15];缔合溶液模型使用化学计量比固定的缔合物来描述短程有序对液相的热力学性质的影响,将一个真实的体系处理成一个由缔合物和自由原子组成的膺混合物。对于Ge-Pd体系,溶体相不涉及有序转变,因而相关的溶体相采用置换溶体模型来描述。对于纯组元,欧洲热力学研究组(SGTE)发布了多种元素的Gibbs自由能表达式,纯组元Ge和Pd的Gibbs自由能表达式即来自该SGTE热力学数据库。Ge对Pd几乎不存在固溶度,因而可以直接按纯组元处理。Pd对Ge有一定的固溶度,液相及端际固溶体(Pd)均为无序相,无序相的Gibbs自由能按照置换溶体模型来描述,其通用的表达式为

(1)

(2)

其中L是二元相互作用参数,以a+bT的形式表达,a和b均为依据实验数据需要优化的参数,T为温度。

GePd、GePd2和Ge8Pd21三相严格符合化学计量比,所以可采用线性化合物模型来描述

(3)

Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5中Pd的摩尔分数范围分别为74%～75%、74.5%～75.5%、83.5%～84.5%和83%～84%。其中,每一个Ge9Pd25晶胞有9个Ge原子和25个Pd原子,Pd原子占据6g、6g、6g、2d、2d、2c和1b Wyckoff位置,Ge占据6g、2d和1a Wyckoff位置[16](字母g、d、c、b和a为Wyckoff集团的一种编码)。图1为Ge9Pd25的晶体结构示意图,Ge和Pd都在6g位置有一定的原子占位优先性,因而超出化学计量比的Pd也容易出现在6g Wyckoff位置,据此选取(Ge,Pd)9Pd25来描述该相,该双亚点阵模型亦能覆盖其成分区间,括号代表一个亚点阵中出现2个元素。同样地,采用(Ge,Pd)Pd3、(Ge,Pd)Pd5和(Ge,Pd)Pd5来描述GePd3、α-GePd5和β-GePd5。Hillert提出的CEF公式(compound energy formalism)可用来描述以上非化学计量比相的Gibbs自由能函数[17],例如(Ge,Pd)pPdq的Gibbs自由能表达式如下

(4)

(5)

图1 Ge9Pd25的晶体结构[16]

2 分析和讨论

本文中热力学参数的优化和相图计算均采用Pandat软件,并采用全局求解的算法[18]。在进行Ge-Pd二元体系热力学参数优化时,首先依据实验测定的液相混合焓和混合熵值确定液相的热力学参数,然后再优化其他中间相化合物的热力学参数;中间相的热力学参数由各个不变反应的温度和各相的成分来最终确定,优化时从富Ge端逐渐到富Pd端进行,依次对GePd、GePd2、Ge8Pd21、Ge9Pd25、GePd3、α-GePd5和β-GePd5进行热力学优化。表1列出了所优化的各相的热力学参数,其中Ge中不固溶Pd,因而该相不需要相互作用参数。

表1 Ge-Pd体系中各相的热力学模型

(a)T=1 279 K[10] (b)T=1 473 K[10]

(c)T=1 683 K[10] (d)T=1 820 K[9]图2 计算液相混合焓与实验测定混合焓的比较(以液相的Ge和Pd为参考)

图4 计算的Ge-Pd二元体系的相图

图3 T=1 820 K时计算液相混合熵与实验测定混合熵[9]的比较(以液相的Ge和Pd为参考)

图2为依据所优化的液相热力学参数计算的混合焓值,并且比较了计算值与实验测定值。Lbibb曾比较了不同温度液相的混合焓值,发现混合焓在1 279、1 473、1 683和1 820 K温度范围内比较接近[10]。由图2可见,在大部分的成分范围内,计算结果能够较好地再现实验测定的数据;在Pd的摩尔分数为60%到80%的范围内,存在一定程度的偏差。对于由溶体模型描述的无序相来说,固定大气压力为101.3 kPa的情况下,式(2)中的相互作用参数通常不多于3个,当从低元体系向高元体系外推时,少量的相互作用参数有利于保证计算效率,但这也可能导致计算结果与实验测定结果的偏差。图3对比了在1 820 K时计算的液相混合熵和实验测定的混合熵,可见计算和实验结果吻合较好。

图4为依据优化的热力学参数计算的相图,其中出现的不变反应共有10个,有3个共晶反应,4个包晶反应,2个分解反应和1个合成反应,不变反应的类型完全和Okamoto所构建的一致[7]。另外,对于非化学计量比相,本文采用的双亚点阵模型亦能较好地描述其成分变化的特征。表2详细地列出了依据本文优化的参数计算的不变反应的温度以及参与液相的成分,在富Pd端计算值和实验测定值基本一致,而在富Ge端,Liquid→(Ge)+GePd与Liquid→GePd+GePd22个共晶反应中温度、液相成分与实验测定值存在偏差,相关各相尚待更详尽系统的实验数据补充或者更复杂精确的热力学模型来描述。综上所述,本文所优化的热力学参数能够再现广泛温度区间液相的混合焓和混合熵等热力学性质,计算和实验构建的相平衡一致。

表2 计算的各个不变反应的温度以及液相的成分

3 结 论

Ge-Pd体系在众多场合都有良好的应用前景,进行该体系的热力学性质研究和相图计算十分必要。本文采用Calphad技术对该体系进行相平衡研究,固溶体液相和(Pd)采用溶体模型描述,化学计量比相GePd、GePd2和Ge8Pd21采用线性化合物模型描述,其他非化学计量比相采用双亚点阵模型来描述其成分区间。基于已有的实验数据,获得了该体系中一套自洽的热力学参数,能够再现液相在不同温度下的热力学性质,反映非化学计量比相的成分区间,实验结果表明,计算的所有反应类型与实验测定结果一致。

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(编辑 刘杨)

Thermodynamic Models for Ge-Pd System Using Phase Diagram Calculation

SUN Zhiping1,ZHANG Chen2,TIAN Xiaodong1,YIN Mengjiao1,CHEN Yongnan1

(1. School of Materials Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710064, China; 2. Baimtec Material Company Limited, Beijing 100094, China)

Thermodynamic models for Ge-Pd system using calculation of phase diagram (Calphad) are proposed to solve the problem that the experimentally determined Ge-Pd phase diagram is hard to be extrapolated to multi-component system. Different thermodynamic models are employed for different kinds of phases. Because there is no solubility of Pd in pure Ge, Gibbs energy function of pure element from Scientific Group of Thermal Europe is employed for Ge, the solid solution model is used to describe liquid and Pd solid solution, the line compound model is employed to describe stoichiometric phases GePd, GePd2and Ge8Pd21, and the sublattice model is used for non-stoichiometric phases Ge9Pd25, GePd3,α-GePd5andβ-GePd5. Thermodynamic parameters are optimized by using the experimental data of mixing entropy and enthalpy of liquid, invariant reaction temperature and composition, hence a set of reliable thermodynamic models are obtained. The calculation results based on these models consist with most of experimental data. These models can be extrapolated to multi-component systems, and provide support to the thermodynamic database construction, composition design and preparation optimization of Ge-based multi-component systems.

calculation of phase diagram; thermodynamic model; phase equilibrium

10.7652/xjtuxb201608010

2015-12-27。作者简介:孙志平(1983—),女,博士,讲师。基金项目:国家自然科学基金资助项目(51401032, 51401033);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(0009-2014G1311089,310831163401)。

时间:2016-05-17

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160517.1738.008.html

TN304

A

0253-987X(2016)08-0059-05