溶剂凝胶法合成锂离子电池阴极材料锰镍酸锂及其性能研究

史晋宜++马迎雪++刘让程

摘 要：本实验通过溶胶-凝胶法制备合成LiNi0.5Mn1.5O4。通过X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对制得的锰镍酸锂进行物理性质表征并通过循环伏安法（CV）以及充放电循环测试考查了其电化学性能。

关键词：锂离子电池；阴极材料；LiNi0.5Mn1.5O4；溶剂凝胶法

1 概述

锂离子电池是一种新型储能设备，在现代社会中发挥着非常重要的作用。目前，LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4作为锂电池阴极材料被广泛的应用。其中，由于Co离子，Ni离子对环境有一定的污染并且价格较高，因此，尖晶石结构的锰酸锂越来越受到人们的关注。然而，对于尖晶石结构锰酸锂来说，其在循环过程中的杨-泰勒效应以及Mn离子的溶解使得其电化学性能较差，故，人们采用各种方法对该材料进行改性研究。主要的改性方法有两种；一是对材料进行表面包覆，另外一种就是采用离子掺杂的方法[1]。

在进行掺杂改性的过程中，人们发现，使用一些金属离子（Ni， Co，Cr，Cu等）来替代LiMn2O4中的Mn离子时会使锰酸锂材料电压发生改变[2]。而对于动力锂电池来说，电池材料的电压越高越有利于其应用。在所有掺杂的材料中，LiNi0.5Mn1.5O4被认为是最有可能得到广泛应用的动力锂电池材料[3，4]。

文章考查了溶剂凝胶法对于合成LiNi0.5Mn1.5O4材料的可能性，并对合成的材料进行了一系列的测试，为今后对该材料进行改性提供了一定的基础数据。

2 实验部分

常温下，称取一定量的CH3COOLi、Mn（CH3COO）2、柠檬酸溶于适量的蒸馏水中，搅拌直至溶解，缓慢滴加氨水至PH值8-9。在80℃下搅拌反应使溶液变成凝胶，转移至烘箱中加热蒸干，得干凝胶。将干凝胶转移至马弗炉中，加热至850℃，恒温焙烧15h，冷却后研磨，得到黑色粉末状样品。

将0.01g产品粉末与0.006g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，压片制得电极，做为电池的阴极；金属锂作为电池阳极，聚丙烯薄膜作为电池隔膜；电解液为EC+DMC/LIPF6溶液。

3 结果与讨论

图1为溶剂-凝胶法制得产品颗粒的SEM图。由电镜图可以看出：溶剂凝胶法制备得到的晶体有团聚现象，晶体团聚的颗粒粒径在100-150？滋m之间。由于采用溶剂凝胶法是先将有机物及金属阳离子聚合形成大分子，然后通过煅烧将有机物烧掉，如此导致晶体团聚形成聚合的大分子，聚合形成的大分子LiNi0.5Mn1.5O4晶体在电解液作用中可以对Mn3+和Ni2+起一定程度的保护作用，降低金属阳离子与电解液的接触，减少金属阳离子溶解在电解液中。由放大的电镜图可以看出LiNi0.5Mn1.5O4聚合的大分子是由无数大小均匀，形状规则的小晶体颗粒构成，小晶体颗粒的粒径大约200nm，且晶型比较完善，呈现较规则的图形。小晶体之间有很多规则的通道，这是由于溶剂凝胶法在煅烧有机物时生成的二氧化碳和水蒸气溢出时形成的。在充过放电过程中规则的通道可以降低Li+迁移的阻碍，可以增强材料的电导率。由此可以看出，虽然颗粒有团聚现象，但是颗粒粒径分布较为均匀，粒径在200nm左右。较小的颗粒粒径有利于锂离子的脱出和嵌入，可以增强材料的电导率。

目前工业上多用固相法制备电池，但固相法合成温度高、时间长、能耗大、生产效率低，合成材料的颗粒尺寸较大（几微米至几十微米）、均匀性差、化学计量比难以控制，同时，研究表明，烧结温度较高时容易产生杂相。与固相法相比，溶剂凝胶法主要是可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小（多为纳米级）、均一性好，比表面积大、形态和组成易于控制。

从实验所得样品的X-射线衍射图与标准谱图相比可以看出，制得的产品的XRD结果与标准谱图完全吻合，可以确定制得的产品为尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4。在2θ=18°（36°，45°，65°）时样品的X-射线衍射图中峰高且窄，而且没有杂峰，说明样品的结晶度高。并从图中可以看出峰值单一且对称，确定该试验方法可以得到晶型单一的LiNi0.5Mn1.5O4，且结晶度较高。

由CV图可以看到两对吸收峰，第一对4.0V左右的峰是由于Mn3+/Mn4+氧化还原反应形成的，而第二对4.7V左右的峰是由于Ni2+/Ni4+的氧化还原反应形成的。故，从CV测试结果可知，产品中有少量Mn3+存在。研究表明，若LiNi0.5Mn1.5O4材料中有Mn3+存在，则材料属于Fd3m空间点群，而这种空间点群结构更加有利于锂离子快速的嵌入和脱嵌[5，6]。若要使LiNi0.5Mn1.5O4材料从Fd3m晶型转化为P4332晶型，我们需要将样品在氧气中进一步煅烧，煅烧可以将Mn3+氧化成Mn4+，即可减少Mn3+的含量。但，研究表明P4332晶型产品由于晶型过于规整，导致其电导率较低，电化学性能并不理想[7]。

图4为制得产品LiNi0.5Mn1.5O4的充放电循环测试结构。结果显示，产品LiNi0.5Mn1.5O4的初始放电容量为127mAh/g，经50次循环以后，容量下降至98mAh/g，容量保持率为77.2%。导致容量下降的原因主要是由于制得的晶体颗粒过小，使得固体与液体电解液接触面积过大，从而导致Mn，Ni离子的溶解速度加快，破坏了晶体的表面结构。对于溶剂凝胶法来说，液相的混合使得制得的产品粒径较小，而对于尖晶石结构的锰镍酸锂来说，过小的粒径使得电极材料与电解液接触面积过大，加速了阳离子的溶解，若想提高该材料的电化学性能，在下一步的实验中可以对材料的表面进行改性，使用一些惰性材料进行表面包覆，阻隔颗粒与电解液的直接接触，即可抑制溶解，提高电化学性能。

4 结束语

文章主要采用的是尖晶石溶剂凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O4材料，通过扫描电镜图可以看出溶剂凝胶法制备得到的晶体有团聚现象，晶体团聚的颗粒粒径在100-150？滋m之间。

由XRD衍射图可以看出峰值单一且瘦高，而且没有杂峰，XRD图谱显示标准的尖晶石结构，说明样品的结晶度高。从图中可以看出峰值单一且对称，确定该试验方法可以得到晶型单一的LiNi0.5Mn1.5O4，无杂质晶体。

电化学测试中，材料表现出的电化学性能尚可，但若对其表面改性有望进一步提高其循环性能。

参考文献

[1]郭炳 ，徐徽，等.锂离子电池[M].中南大学出版社，2002.

[2]吴晓梅，杨清河.锂离子电池阴极材料尖晶石结构Li1+xMn2-xO4的研究[J].电化学，1998，4（4）：365-371.

[3]FERGUS J W. Recent developments in cathode materials for lithiumion. batteries[J]. Journal of Power Sources，2010，195：939-954.

[4]陈颖超. 高功率型尖晶石锰酸锂阴极材料的制备及掺杂改性研究[D].长沙：国防科技大学，2010：75-89.

[5]曹红葵.对锂电池现状及发展趋势的综述[J].江西化工，2009，3.

[6]AMDOUNI N，ZAGHIB K，GENDRON F，et al.Magnetic proper-ties of LiNi0.5Mn1.5O4 spinels prepared by wet chemical methods[J].J Magn Magn Mater，2007，309：100-105.

[7]AMDOUNI N，ZAGHIB K，GENDRON F，et al. Structure and in-sertion properties of disordered and ordered LiNi0.5Mn1.5O4 spinels prepared by wet chemistry[J].Ionics，2006，12：117-126.

作者简介：史晋宜，男，副教授，博士，工作单位：吉林化工学院应用化学系，主要研究方向为电极材料的开发及改性。