MgH2-K2Ti6O13-Ni球磨复合体系的微观结构与解氢性能

张 健,汤 旺,邵 磊,余小峰,龙春光,陈 荐

(1 长沙理工大学 汽车与机械工程学院，长沙410114;2 工程车辆轻量化与可靠性技术湖南省高校重点实验室，长沙410114；3 能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室,长沙 410114)



MgH2-K2Ti6O13-Ni球磨复合体系的微观结构与解氢性能

张 健1,2,汤 旺1,邵 磊1,余小峰1,2,龙春光1,2,陈 荐3

(1 长沙理工大学 汽车与机械工程学院，长沙410114;2 工程车辆轻量化与可靠性技术湖南省高校重点实验室，长沙410114；3 能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室,长沙 410114)

采用机械球磨法制备了K2Ti6O13晶须单独掺杂、以及K2Ti6O13晶须与Ni粉复合掺杂的MgH2储氢复合体系，并通过XRD，SEM，DSC等检测手段对其微观结构与解氢性能进行表征。结果表明：当K2Ti6O13晶须单独掺杂于MgH2时，K2Ti6O13晶须起到助磨细化MgH2晶粒的作用，同时还抑制了MgH2颗粒的团聚，有效降低了MgH2基体的解氢温度，且当K2Ti6O13与MgH2质量配比为3∶7时，MgH2解氢性能的改善效果尤为明显，其解氢温度较纯MgH2球磨体系降低了近75℃；此外，当K2Ti6O13晶须和Ni粉末复合掺杂于MgH2时，得益于K2Ti6O13晶须的助磨细化MgH2晶粒以及Ni固溶于MgH2晶格致使其结构稳定性降低的双重作用，从而使得MgH2基体的解氢温度较K2Ti6O13晶须单独掺杂时进一步降低，相对于纯MgH2球磨体系降低了近87℃。

MgH2；掺杂；K2Ti6O13；Ni；解氢性能

镁氢化物(MgH2)因其储氢量大(7.6%，质量分数，下同)、质轻、价廉、资源丰富等优点，满足国际能源协会(IEA)对车载储氢系统提出的要求[1]，被认为是极具研究价值与应用潜力的车载储氢材料之一。然而MgH2本身较高的热力学稳定性所导致的高解氢温度及其缓慢的吸/解氢速率限制了其在氢能源汽车领域的规模化应用[2]。为改善MgH2体系的解氢性能，人们开展了大量的实验与理论研究工作，其中采用纳米结构调制技术(如机械球磨、气相沉积、剧塑性变形等)[3-5]制备Mg/MgH2纳米颗粒/晶粒/薄膜等、掺杂催化剂(如过渡金属、过渡金属氧化物等)[6,7]、化学合金化[8-10]、制备纳米复合材料[11,12]等方式已取得显著的改性效果。

六钛酸钾(K2Ti6O13)晶须作为一种无机非金属材料，因其本身具有优异的热稳定性、耐磨性及润滑性能等，已被广泛应用于高温隔热材料、摩擦材料等领域[12,13]。众所周知，目前针对改善MgH2解氢性能所添加的催化剂主要集中在金属基及其氧化物或卤化物等，相比之下，关于向MgH2基体中添加K2Ti6O13晶须等诸如此类无机非金属材料的改性研究却鲜见报道，因此，K2Ti6O13晶须对MgH2体系解氢性能的影响及机理至今尚未明确。基于此，本工作选取K2Ti6O13晶须这一无机非金属材料作为添加剂，系统研究了K2Ti6O13晶须单独掺杂以及K2Ti6O13晶须与Ni粉末复合掺杂对MgH2微观结构与解氢性能的影响，研究结果期望为MgH2储氢材料的组分设计和性能调控提供依据与参考。

1 实验方法

实验采用机械球磨法对储氢复合体系进行制备。将MgH2粉末(纯度为98%)、 K2Ti6O13晶须(纯度为98%)、Ni粉末(纯度为99%)作为实验原材料，分别按MgH2,MgH2-10%K2Ti6O13,MgH2-20%K2Ti6O13,MgH2-30%K2Ti6O13,MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni的比例配成5组不同样品，采用XM-4行星式球磨机对样品进行球磨。球磨罐和磨球均为不锈钢材质，其中所用磨球的直径分别为4，3，2mm，质量比为1∶1.5∶1，球料比为30∶1，转速为300r/min，球磨时间为6h。球磨过程中钢球之间以及钢球与球磨罐之间的摩擦会导致样品温度较高，为防止温度过高，每组样品每球磨55min后便停机5min。分别采用D/Max2500型X射线衍射仪，MI2301373CN型扫描电子显微镜以及STA 449C型DSC-TG综合热分析仪对样品进行物相分析、形貌观察及解氢性能测试。

2 结果分析及讨论

2.1 不同浓度K2Ti6O13晶须单独掺杂

图1分别为纯MgH2与不同浓度(10%～30%)K2Ti6O13晶须单独掺杂MgH2球磨产物的XRD图谱。由图1(a)可见，纯MgH2球磨产物主要由β-MgH2主相与少量的Mg相组成，且在球磨过程中，其晶粒得到细化，两种相的衍射峰显著降低且宽化。而掺杂不同浓度的K2Ti6O13晶须后，球磨产物主要由β-MgH2主相、K2Ti6O13相及少量的Mg相组成，MgH2/Mg与K2Ti6O13间并未发生反应而形成新相，三者间只是简单的物理混合；此外，可清楚看到在相同球磨时间下，掺杂K2Ti6O13晶须的MgH2体系中β-MgH2主相的衍射峰较纯MgH2球磨体系明显降低，这说明球磨过程中K2Ti6O13晶须起到助磨细化MgH2晶粒的作用，使得MgH2晶粒得到有效细化。究其原因，这可能源于K2Ti6O13晶须为隧道状结构[14]，分子结构稳定，具有良好的耐磨性且不易分解，与MgH2共球磨过程中，K2Ti6O13晶须的作用和磨球类似，但其尺寸比磨球小得多，因此K2Ti6O13晶须能充分和MgH2粉末接触研磨，从而使得MgH2晶粒尺寸大幅度减小。此外，还发现当K2Ti6O13晶须的掺杂浓度达20%时，MgH2晶粒细化效果达到最佳，其原因可能是，当K2Ti6O13含量为20%时，MgH2颗粒外所包覆K2Ti6O13晶须的数量达到上限，当K2Ti6O13晶须掺杂浓度继续升高时，MgH2颗粒所能接触到的K2Ti6O13晶须数量并不会再增加，因此球磨过程中K2Ti6O13晶须对MgH2晶粒的助磨细化效果提高不再明显。

图2分别为纯MgH2与不同浓度(10%～30%)K2Ti6O13晶须单独掺杂MgH2球磨产物的SEM 照片。由图2(a)可见，球磨后纯MgH2颗粒粒径主要集中在0.5～3μm, 且其团聚较为严重；而掺杂K2Ti6O13晶须后(见图2(b)～(d))，MgH2颗粒团聚明显减弱，其原因在于：在球磨过程中，某两个颗粒受到磨球的冲击，会发生冷焊接作用，使两个颗粒焊接在一起，随着受冲击颗粒数量的增加，焊接在一起的颗粒会越来越多，进而产生团聚现象。若添加了K2Ti6O13晶须，K2Ti6O13会分散在颗粒表面，由于K2Ti6O13有润滑作用，即使两个颗粒焊接在一起，它们之间的作用力也不稳定，很快就会破裂，所以在一定程度上阻止了团聚现象的发生。此外，还可看出MgH2颗粒大小的变化趋势和XRD图中晶粒大小的变化趋势基本一致，即均随着K2Ti6O13掺杂浓度的增加，MgH2颗粒尺寸逐渐变小，且当K2Ti6O13掺杂浓度为20%时，颗粒细化效果达到最佳。

图1 球磨纯MgH2与MgH2-K2Ti6O13复合样品的XRD图谱 (a)纯MgH2;(b)10%K2Ti6O13;(c)20%K2Ti6O13;(d)30%K2Ti6O13

图2 球磨纯MgH2与MgH2-K2Ti6O13复合样品的SEM照片 (a)纯MgH2;(b)10%K2Ti6O13;(c)20%K2Ti6O13;(d)30%K2Ti6O13

图3进一步给出了上述几组样品的DSC曲线。从图3(a)中可见，纯MgH2球磨体系呈现两个吸热峰，其所对应的峰值温度分别为412.6℃和430.6℃，这可能源于球磨后MgH2颗粒尺寸不均匀，从而导致其在不同温度下实现氢的释放。当掺杂K2Ti6O13晶须后，MgH2体系的解氢温度显著降低，且随着K2Ti6O13掺杂浓度的增加其初始解氢温度逐渐下降(见图3(b)～(d))。可以看出，MgH2-10%K2Ti6O13,MgH2-20%K2Ti6O13，MgH2-30%K2Ti6O13的初始解氢温度分别为341.7,340.7,337.1℃，即当K2Ti6O13与MgH2质量配比为3∶7时，其初始解氢温度相对于纯MgH2球磨体系而言降低了近75℃，这可能源于上述K2Ti6O13晶须的助磨细化MgH2晶粒及其有效抑制MgH2颗粒团聚的效果。

图3 球磨纯MgH2与MgH2-K2Ti6O13复合样品的DSC曲线 (a)纯MgH2;(b)10%K2Ti6O13;(c)20%K2Ti6O13;(d)30%K2Ti6O13

2.2 K2Ti6O13晶须与Ni粉复合掺杂

基于上述研究发现，K2Ti6O13晶须单独掺杂对MgH2解氢性能具有一定的改善作用。课题组前期研究发现[15]，以镍(Ni)为代表的过渡族金属与MgH2一起球磨过程中，同样可细化MgH2的颗粒与晶粒，进而改善其解氢性能。本工作试图将Ni粉和K2Ti6O13晶须共同添加到MgH2中，以研究两者复合掺杂对MgH2解氢性能的影响，期望其解氢性能得到更大的改善。

将15%K2Ti6O13与5%Ni同时掺杂于MgH2中，其球磨复合体系的XRD图谱如图4所示。从图中可看出β-MgH2主相、K2Ti6O13相、Ni相都出现在XRD图谱中，且没有新相生成，与K2Ti6O13晶须单独掺杂MgH2球磨样品相比(见图1(b)～(d))，K2Ti6O13晶须与Ni粉复合掺杂体系中β-MgH2相的衍射峰强度呈现了一定程度的降低，且有所宽化，这表明K2Ti6O13与Ni复合掺杂使得MgH2晶粒得到了进一步细化。

图4 球磨MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni复合样品的XRD图谱

图5(a)，(b)分别给出了MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni球磨复合体系的SEM照片和DSC曲线。可见，较K2Ti6O13晶须单独掺杂MgH2体系而言(见图2(b)～(d))，Ni的掺杂使得MgH2颗粒得到了进一步细化，且颗粒团聚现象也得到了明显的抑制(见图5(a))。此外，还可发现该体系初始解氢温度(325.4℃)比前述MgH2-30%K2Ti6O13球磨体系(337.1℃)降低了11.7℃，较纯MgH2球磨体系则降低了近87℃(见图5(b))。其原因可能在于：Ni粉硬度较大，在球磨时和K2Ti6O13一样有助磨MgH2作用，可迅速细化其晶粒，并且Ni原子半径(125pm)略小于Mg原子半径(186pm)，在球磨过程中，部分Ni原子固溶于MgH2晶体中，导致其晶格变形，结构稳定性降低，使体系处于亚稳状态，相比之下，解氢更为容易[14]。

图5 球磨MgH2-15%K2Ti6O13-5%Ni复合粉末的SEM照片(a)和DSC曲线(b)

3 结论

(1)采用机械球磨方式将K2Ti6O13晶须单独掺杂于MgH2，K2Ti6O13晶须起到助磨细化MgH2晶粒的作用，同时还抑制了MgH2颗粒的团聚，有效降低了MgH2基体的解氢温度。

(2)当K2Ti6O13与MgH2质量配比为3∶7时，MgH2基体解氢性能的改善效果尤为明显，其解氢温度较纯MgH2球磨体系降低了近75℃。

(3)将K2Ti6O13晶须与Ni粉复合掺杂于MgH2，较K2Ti6O13晶须单独掺杂而言，其MgH2基体晶粒/颗粒尺寸得到进一步细化，且团聚现象进一步减弱。

(4)由于K2Ti6O13晶须的助磨细化MgH2晶粒以及Ni固溶于MgH2晶格致使其结构稳定性降低的双重作用，使得K2Ti6O13晶须与Ni粉复合掺杂体系中MgH2基体的解氢温度较K2Ti6O13晶须单独掺杂时进一步降低，相对于纯MgH2降低了近87℃。

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Microstructures and Dehydrogenation Properties of Ball-milledMgH2-K2Ti6O13-Ni Composite Systems

ZHANG Jian1,2,TANG Wang1,SHAO Lei1,YU Xiao-feng1,2,LONG Chun-guang1,2,CHEN Jian3

(1 College of Automobile and Mechanical Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China；2 Key Laboratory of Lightweight and Reliability Technology for Engineering Vehicle,Education Department of Hunan Province,Changsha 410114,China；3 Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization,Education Department of Hunan Province,Changsha 410114,China)

The K2Ti6O13whisker separate-doped and K2Ti6O13whisker and Ni powder multi-doped MgH2hydrogen storage composite systems were prepared by mechanical milling method. The microstructures and dehydrogenation properties of the prepared samples were characterized by some testing methods such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and differential scanning calorimeter (DSC). The results show that the K2Ti6O13whisker not only plays the roles in refining the MgH2crystalline grain, but also inhibit the agglomeration of MgH2particles in K2Ti6O13whisker separate-doped system, which results in the decreased dehydrogenation temperature of MgH2matrix. When the mass ratio of K2Ti6O13to MgH2is 3∶7, the improvement effect on dehydrogenation properties of MgH2is the most remarkable. As compared with pure ball-milled MgH2, the dehydrogenation temperature of MgH2in K2Ti6O13whisker separate-doped system is decreased by nearly 75℃. For K2Ti6O13whisker and Ni powder multi-dopedsystem, the dehydrogenation temperature of MgH2matrix is further decreased compared to K2Ti6O13whisker separate-doped one due to the dual effects of refined MgH2crystalline grain by K2Ti6O13whisker and destabilized MgH2lattice by Ni solution. As compared with pure ball-milled MgH2, the dehydrogenation temperature of MgH2in K2Ti6O13whisker and Ni powder multi-doped system is decreased by nearly 87℃.

MgH2;doping;K2Ti6O13;Ni;dehydrogenation property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.017

TG139.7

A

1001-4381(2016)11-0101-06

国家自然科学基金资助项目(51401036); 湖南省教育厅创新平台开放基金(16K001)；湖南省自然科学基金资助项目(14JJ3086);能源高效清洁利用湖南省重点实验室开放基金资助项目(2015NGQ005)

2015-08-04;

2016-07-05

张健(1980-),男,博士,副教授,主要从事先进能源材料理论设计与制备方面的研究工作,联系地址:湖南省长沙市雨花区万家丽南路2段960号长沙理工大学汽车与机械工程学院(410114), E-mail:zj4343@163.com