浅析三聚氰胺反应器日常维护要点

冯晓华 ， 高 智 ， 魏常星

(1.河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳 457004 ; 2.河南兴发昊利达肥业有限公司 ， 河南 辉县 453000)

浅析三聚氰胺反应器日常维护要点

冯晓华1， 高 智1， 魏常星2

(1.河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳 457004 ; 2.河南兴发昊利达肥业有限公司 ， 河南 辉县 453000)

介绍了三聚氰胺反应器的结构形式、工作原理及管束酸洗注意事项，分析了日常操作维护当中工艺参数、物料组分、熔盐组分、刺刀管酸洗过程的控制等对刺刀管使用寿命的影响。

三聚氰胺 ; 反应器 ; 刺刀管 ; 酸洗

河南能源化工集团中原大化公司(中原大化)共有3套三聚氰胺装置，分别是2套1.2万t/a的生产装置和1套3万t/a的生产装置，年产能合计5.4万t。3套三聚氰胺装置均采用意大利欧技公司高压法三聚氰胺生产工艺，该工艺具有生产稳定、连续性强、产品质量好等优点。反应器是高压法三聚氰胺生产装置的核心设备，熔融尿液在反应器内进行聚合反应生成三聚氰胺。反应器操作温度380 ℃、压力8.0 MPa，由于工艺条件比较苛刻，正常生产中对反应器刺刀管正确的操作维护尤为关键，不当的维护和操作将会缩短反应器刺刀管使用寿命，甚至会出现安全事故。

1 反应器结构形式

图1 反应器结构示意图

反应器主要有刺刀管管束、外壳、上下封头、熔盐分配管箱等主要部件构成，刺刀管一端固定在下封头管板上，另一端可以自由膨胀。反应器外壳设置有导热油夹套，用于开车初期反应器的升温，导热油夹套上设计有3波圆形膨胀节。1.2万t/a三聚氰胺装置反应器壳侧的容积7.9 m3，管侧的容积为1.3 m3，夹套侧的容积为2.1 m3。反应空间高度为8.22 m，内径1.176 m。刺刀管管束是由刺刀管和中心管以及分布器组成，中心管是一个直径为635 mm的圆筒，规格为Φ635 mm×10 mm×5 208 mm，中心管下部周围设置有36个椭圆形分布器。管束有4排刺刀管，共计179根，刺刀管的高度6.126 m；刺刀管外管材质为C-276哈氏合金，外管规格Φ33.4 mm×3.38 mm；内管材质为AISI304L，内管规格Φ19.05 mm×1.65 mm。壳体内部表面堆焊12 mm厚的哈氏合金衬里，壳体外侧是导热油夹套。

2 反应器工作原理

熔融尿素与过热的氨混合，进入三聚氰胺反应器底部，通过36个椭圆形分布器被分配到周围装有刺刀管的环形空间里，在380 ℃和8.0 MPa的条件下反应生成熔融态三聚氰胺。在环形空间里形成的气体，把液体推到中心管的顶部，并产生一种驱动力，使里面的物料从加热的环形空间上升到中心管内部下降形成一个封闭循环。这样的循环形式，可以在刺刀管外壁上得到良好的传热效率，防止高腐蚀的中间化合物形成浓度梯度，并防止堵塞刺刀管加热器周围的空间。刺刀管管束俯视图见图2。

图2 刺刀管管束俯视图

加入反应器的过热氨并不参与三聚氰胺的生成反应，其主要作用是雾化、搅拌和防止管线堵塞。熔融尿素在反应器内生成三聚氰胺的反应是一个强吸热反应，每公斤尿素净吸热1 734.7 kJ，反应所需的热量由高温熔盐提供，熔盐是NaNO2(40%)、 NaNO3(7%) 、KNO3(53%)三种物质的共熔体。反应器内转化率约为92%，反应在较高的温度下会有高聚物蜜伯胺(Melam)生成，甚至会生成蜜勒胺(Melem)或蜜异(Melom)，它们是相对分子质量更高的高聚物。温度过高对刺刀管腐蚀加剧，温度低有利于三聚氰胺的生成，但温度不能低于三聚氰胺的熔点354 ℃。所以为安全起见，一般选择380～390 ℃，提高温度不会提高转化率，相反会增加氨的分解以及反应器器壁和内件的氮化腐蚀。提高三聚氰胺反应的压力，会提高反应转化率，但动力消耗也随之增加。在有水存在的情况下，尿素会水解成氨和二氧化碳，而不分解中间产物氨基氰，因此，进入三聚氰胺反应器的水含量应尽可能得少，过高的水含量还会对刺刀管带来腐蚀。

3 反应器管束酸洗注意事项

进入反应器物料中的油在高温环境下会在刺刀管管壁上形成垢层，随着垢层厚度的增加，反应器刺刀管传热效果逐渐下降，当温差ΔT为55～60 ℃时，反应器管束必须进行清理，一般运行时间12～18个月。反应器的ΔT通常这样计算：

ΔT=A-B

式中：A，反应器出口熔盐温度，℃；B，4个反应器温度的平均值(两个在刺刀管中下部，两个在中心管中下部)，℃。

管束酸洗选用20%的硝酸，一般酸洗温度控制在60 ℃的保持12～15 h，配硝酸时要按比例加入缓蚀剂。酸洗时通过向酸洗壳内加入低压蒸汽来控制温度，油垢的溶解过程可释放少量热量，注意控制蒸汽的加入量，以免造成温度过高。在酸洗壳下部加入少量净化风起到搅拌作用，提高酸洗效果，净化风的量不宜过大，否则容易把酸从放空口带出。为保护封头密封面，防止密封面受损，在酸洗壳上部可接入少量氮气。实际操作中可以根据反应器温差情况，适当缩短酸洗时间。酸洗后必须用清水彻底清洗管束，每次酸洗后都要对刺刀管以及反应器壳体内壁进行测厚，记录下测厚数据进行对比分析。正常情况下每运行一年刺刀管外管管壁减薄0.1 mm，当刺刀管壁厚减薄至2.2 mm时就要进行更换。一般情况下，反应器壳体内壁哈氏合金衬里减薄非常缓慢。

4 日常操作维护要点

反应器是高压法三聚氰胺装置中核心设备，科学的操作维护至关重要。不当的操作维护不但会造成反应器进出口管线堵塞，而且会带来严重的腐蚀，缩短反应器管束的使用寿命，甚至会造成安全事故，影响装置的安全稳定运行。

4.1 开车操作要点

①反应器大修后开车首先用高压氮气充压做气密试验，根据保压情况认真查找相关管线、阀门、设备法兰及填料是否有泄漏。②反应器开车前要测试所有管线、阀门电伴热系统是否正常。③做过气密试验，反应器内用氮气保持1.0 MPa的正压，开始用导热油升温，开车初期升温速率每小时保持30 ℃。④升温期间可以定期开关反应器放空阀，排掉设备内残余的水分。导热油升温期间，熔盐系统保持300 ℃通过熔盐泵小循环，当反应器温度升高至300 ℃，将熔盐切入反应器，此时熔盐与反应器温差不宜过大，稳定后退出导热油。导热油和熔盐升温期间，要仔细检查相关管线是否有泄漏。⑤反应器开车时保持低负荷投料，一般负荷为30%。因反应器充满需要10～16 h，反应器未充满内部循环无法建立，下部温度会迅速下降，一般能降到250 ℃左右。投料时负荷控制过高，有堵塞管束的危险。⑥反应器充满后加负荷不宜过快，否则容易破坏其内部循环。一旦中心管与刺刀管之间的内部循环被破坏，反应器内物料将存在浓度梯度，加剧对刺刀管的腐蚀。当反应器内部循环正常时，中心管和刺刀管各温度点存在明显温度差。一旦中心管与刺刀管温差不明显就说明内部循环没有建立，这时需要将负荷降至最低，增大底部加氨量，保持这样状态几个小时后再缓慢提高负荷。

4.2 日常操作

①日常操作期间要严格控制尿液中油含量在20×10-6以下，氨中油含量在5×10-6以下。物料中过多的油将加快反应器刺刀管结垢速度，正常情况下反应器温差ΔT每月上升约1.5 ℃。②进入反应器尿液水含量要求低于0.2%，过高的水含量不但会导致副产品增加，而且会加剧对刺刀管的腐蚀。因哈氏合金属高镍合金，表面钝化层可以与水反应而被破坏。当尿液中含水量高时，需增加大反应器底部进氨量。另外，甲铵在反应器内转化为氨和二氧化碳，转化过程中也会有水形成，从而腐蚀反应器，所以正常生产期间严禁尿液或氨中含氨基甲酸铵。尿液中的硫和氯含量超标，也会加速刺刀管的腐蚀。③正常操作期间反应器压力不能过低，一般控制在7.8～8.0 MPa。压力过低会降低转化率，当压力低于5.5 MPa时会产生大量的难溶高聚物。④反应器管壁温度越高腐蚀就越严重，垢层增长越快。减负荷时应先适当降低熔盐温度，再减尿液量。结垢造成的腐蚀，也是导致管壁减薄的原因之一。所以反应器温差达到55～60 ℃要及时进行酸洗，温差越大反应器刺刀管管壁温度就越高，腐蚀加剧。

4.3 停车操作

①装置短时间停车反应器断料后可保持加氨运行状态，以便较快恢复开车。反应器若需升华排塔，则要提高底部加氨量，温度提高到420～430 ℃，压力一般控制在三聚氰胺升华的压力5.5～5.6 MPa，保持大约48 h。通过后系统取样分析无三聚氰胺，说明升华排塔结束。②升华排塔结束后要先通过熔盐降温，反应器温度降至260～300 ℃以下时再退出熔盐，停止底部进氨，以防止升华排塔不彻底反应器内部三聚氰胺倒回导致入口堵塞。反应器泄压时，要防止后系统物料倒回。

4.4 熔盐系统操作维护要点

正常生产中，反应器通过熔盐提供反应所需热量。熔盐槽内的熔盐经熔盐泵升压，先送至熔盐炉加热至400～420 ℃，然后送入反应器下部一个环形分布器，按120°的角度分三路进入反应器刺刀管。熔盐从刺刀管外管进入，与反应器内物料换热后从内管流出，通过熔盐管箱收集后回到熔盐槽。熔盐系统的稳定运行是反应器稳定运行的前提，当熔盐系统故障时很容易导致反应器堵塞。另外，熔盐性质的变化也会造成刺刀管腐蚀的加剧。

熔盐系统操作维护要点如下：①定期分析熔盐组分、熔点以及Cl-、OH-含量。一般情况下熔点≤170 ℃，新熔盐熔点142 ℃；Cl-含量≤200×10-6，OH-含量≤100×10-6。一旦上述参数超标，就必须考虑部分或全部更换熔盐。熔盐氧化会导致熔点升高，若熔盐熔点过高开车时不易熔化。Cl-、OH-含量超标会加剧对哈氏合金刺刀管的腐蚀，熔盐槽进水、进氨都会导致Cl-、OH-含量升高。②熔盐与空气接触会氧化，氧化后熔点升高，所以熔盐槽要始终处于氮气微正压保护状态。③熔盐在480 ℃以下具有良好的热稳定性，480～550 ℃熔盐开始分解，超过600 ℃熔盐与钢会发生剧烈反应。熔盐着火时要用干砂、干粉灭火器，不能用水。④熔盐泵的稳定运行对反应器至关重要，一旦熔盐泵故障，反应器就面临着堵塞的危险，所以生产中要做好熔盐泵的维护保养工作。

5 结论

反应器是高压法三聚氰胺生产装置的核心设备，刺刀管选用哈氏合金C-276材质，价格比较昂贵，日常操作中工艺参数的控制、刺刀管酸洗过程的控制以及熔盐系统的维护等都会影响到反应器的安全稳定运行，所以规范的操作和科学的维护对反应器的安全稳定运行至关重要。中原大化有3套高压法三聚氰胺生产装置，在反应器的维护和操作上积累了一定的经验，可供同类厂家借鉴。

2016-08-31

冯晓华(1976-) ，男，高级工，从事化工生产管理工作，电话：0393-8952011。

TQ050.7

B

1003-3467(2016)12-0034-03