Al／Y2W3O12复合材料的制备、热膨胀及电性能研究

赵益诚，陈贺，晁明举

（1.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南郑州450052；2.郑州外国语新枫杨学校，河南郑州450001）

Al／Y2W3O12复合材料的制备、热膨胀及电性能研究

赵益诚1，陈贺2，晁明举2

（1.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南郑州450052；2.郑州外国语新枫杨学校，河南郑州450001）

采用固相法制备Al／Y2W3O12复合材料，研究了Al与Y2W3O12以不同质量比合成样品的特性。X射线衍射表明：样品只含有Al和Y2W3O12，不存在Al对Y的取代。SEM和EDS分析表明：小颗粒Y2W3O12嵌入在块状Al基底中，为嵌入式复合结构。热膨胀性能和电导率测试分析表明：当Al与Y2W3O12的质量比7∶3时，Al／Y2W3O12样品的线膨胀系数14.76×10－6／K（RT～600℃）约为Al的一半，呈现良好的导电性，其导电率为18.2 S／m可达Al的电导率的1／2，且Al／Y2W3O12样品几乎不表现出吸水性。研究认为，该复合材料具有低膨胀和较高导电性是由于其特有的嵌入式结构所致。

负热膨胀；Al／Y2W3O12复合材料；膨胀系数；电导率

0 引言

热膨胀导致的零部件尺寸变化一直是航空航天、精密测量、光电子、IT等应用领域中的一个难题。负热膨胀材料的发现为解决此问题提供了契机。近年来，采用负热膨胀材料与常用材料复合制备近零膨胀或可控膨胀材料已成为材料制备中的热点之一。负热膨胀材料与常用材料的复合研究有：负热膨胀材料与金属复合［1～9］、负热膨胀材料与陶瓷复合［10］、负热膨胀材料与高分子材料复合［11］等。其中，负热膨胀材料与金属复合在集成电路和芯片封装技术方面可望获得突破性进展，能够满足对封装材料散热、导电、低膨胀及与硅基热匹配的要求［12］。

ZrW2O8是典型的负热膨胀材料，其线性膨胀系数较大。但是，在室温时，ZrW2O8以亚稳态存在，且当压强超过0.21GPa时，会发生由立方相到正交相不可逆的相变［6～8］。这种相变使ZrW2O8的膨胀系数发生很大变化，因而其应用受到限制。正交结构的钨酸盐和钼酸盐（A2M3O12：A—Al3＋到Gd3＋的任何三价阳离子，离子半径0.0675～0.1075 nm，M—Mo6＋或W6＋）由于具有开放的正交结构，其中A－O－M键的横向热振动造成负膨胀，因而大都呈现出负热膨胀性能［13～16］。在该类负膨胀化合物中，Y2W3O12的负膨胀系数较大，且负膨胀温区较宽，在15～1 373 K，Y2W3O12的本征热膨胀系数约为－19.15×10－6K－1［17］，宏观热膨胀系数为－7.0×10－6K－1［18］。

Al具有优良的导电导热性能，可塑性好，应用广泛。将具有较大负热膨胀系数的Y2W3O12与金属Al复合有望得到具有较低的热膨胀系数和较好的导电性能的优良复合材料。由于Y2W3O12具有吸水性［19～20］，可能会对制备复合材料造成一定的困难。笔者主要对Y2W3O12与Al的复合进行研究，测试该复合材料的热膨胀及电性能，探讨其结构和性能的关系。

1 实验内容及方法

1.1 实验材料

实验用材料为Y（NO3）3·6H2O（纯度≥98%）粉末、Na2W4·2H20（纯度≥99.5%）和金属Al粉（300目，纯度≥99%）。

1.2 Y2W3O12的合成

采用液相共沉淀法制备Y2W3O12，具体步骤为：（1）按摩尔比Y∶W＝2∶3分别称取3.83 g（0.01mol）的Y（NO3）3·6H2O和3.07 g（0.004mol）的Na2W4·2H2O，并溶于20ml去离子水中。（2）在强搅拌条件下，将硝酸钇溶液缓慢滴加到钨酸钠溶液中，得到悬浊液。（3）对悬浊液强搅拌4 h，使其反应充分后，静置3 h，使反应物沉淀。（4）去除上清液，将白色沉淀过滤。（5）为使溶液中Na离子被完全过滤出来，加入去离子水后，再搅拌30min，静置一段时间，再次过滤。再重复上述动作一次后，把白色沉淀置于干燥箱中干燥。（6）将干燥后的粉末放于AY－BF－555－125型箱式炉中，以5℃／min的升温速率从室温升到800℃，保温4 h，自然降温，得到Y2W3O12。

1.3 Al／Y2W3O12的制备

分别按质量比（Al∶Y2W3O12）2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、7.5∶2.5、8∶2称取铝粉和Y2W3O12，并放入玛瑙研钵研磨20min，然后，加入无水乙醇，继续研磨2 h。将研磨粉放入769YP－15A粉末压片机中，在10MPa压力下压5min，得到圆柱形素胚体（Φ10×5mm）。将素胚体置于AY－BF－555－125箱式炉中，以5℃／min的升温速率从室温升至630℃，保温4 h，自然降温，得到所需样品。

1.4 测试方法

使用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪分析样品物相结构（Cu靶，Kα线，波长1.5406，扫描范围10～80°），用LINSEISDIL L76热膨胀仪测试样品的热膨胀系数（升温速率：5℃／min，测试温度：RT～600℃），用JSM－6700F型电子扫描显微镜观察样品的显微组织，使用扫描电镜附件INCA－ENERGY能谱仪（EDS）分析样品的元素成分。

Al／Y2W3O12复合材料的电导率测量方法为：（1）将银胶均匀涂抹在圆柱形样品的两端，并粘接银丝，作为样品的两个金属电极。（2）自然干燥后，放于箱式炉中加热，以5℃／min的升温速率从室温升至300℃，保温4 h，自然降温。（3）使用RST5000型电化学工作站测试电导率与测量材料的伏安曲线，计算电导率。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为不同质量比（Al∶Y2W3O12＝2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、7.5∶2.5和8∶2）的Al／Y2W3O12复合材料样品、Y2W3O12和Al粉末的XDR衍射图谱。由图1可知，Al与Y2W3O12的质量比的不同不影响衍射谱中特征峰的位置，仅影响衍射特征锋的强度。随着Al比例的增加，Al的特征峰强度逐渐增加，而Y2W3O12的特征峰强度逐渐减弱。这说明，无论Al与Y2W3O12以怎样的质量比混合，在630℃的条件下，煅烧4 h，得到的复合物中并没有发生Al对Y2W3O12中Y的取代。即，在630℃条件下，煅烧4 h，能成功制备出Al／Y2W3O12复合材料。

图1 Al粉、样品和Y2W3O12的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the A l，sam p les and Y2W3O12

2.2 显微组织

图2为Al／Y2W3O12样品（质量比Al∶Y2W3O12＝5∶5）的SEM像。从图2可以发现，样品的微观组织呈嵌入式的复合结构，小颗粒物质融入片状或块状凝固的物质中，形成较好的复合。

图3a是质量比为5∶5的Al／Y2W3O12样品放大的SEM像，图3b、图3c分别为对应图3a中P1和P2处的EDS谱。由图3b可知，图3a中颜色较浅小颗粒状部位（P1）所含元素主要是W、Y和O。与XRD结果相比较可知，该部分主要是Y2W3O12。由图3c可知，图3a中片状结构颜色较深部位（P2）所含元素主要是Al。由此可见，小颗粒Y2W3O12融入片状或块状凝固的Al中，形成嵌入式的复合结构。

2.3 热膨胀性能

图4为不同质量比Al／Y2W3O12的热膨胀特性曲线。从图4可以看出，随着Al含量的增加，Al／Y2W3O12复合材料的线性热膨胀系数由负变正，且膨胀系数逐渐增大。

图2 Al／Y2W3O12样品（质量比Al∶Y2W3O12＝5∶5）的SEM像Fig.2 SEM image of Al／Y2W3O12with a mass ratio of 5∶5

图3 （a）Al／Y2W3O12（质量比5∶5）样品放大的SEM像，（b）、（c）对应图3a中P1和P2处的EDS能谱Fig.3（a）M agnified SEM image of A l／Y2W3O12com posites w ith m ass ratio of 5∶5；（b，c）EDS spectra corresponding to P 1 and P 2 in Fig.3（a）

图4 热膨胀特性曲线Fig.4 Thermal expansion property curve

表1是根据图4对Al／Y2W3O12样品线膨胀系数的计算结果。由表1可知，随着复合材料中Al含量的增加，复合材料的线性热膨胀系数逐渐增大。当Al和Y2W3O12的质量比超过7∶3时，复合材料的膨胀系数为14.76×10－6／K。该膨胀系数约为金属Al的热膨胀系数的一半。

2.4 吸水性

关于A2M3O12系列材料吸水性的普遍观点是，较大的A3＋离子半径导致框架结构中具有较大的微通道，而这些微通道具有接纳水分子的空间。当其从室温加热到170℃时，由于A2M3O12材料中水分子的蒸发、汽化，使得A2M3O12材料有较大的膨胀，从而掩盖了其本身的负热膨胀特性，如图4（a）所示。当其中的水分子完全跑出后，样品即呈现负热膨胀特性。由图4可以看出：在150℃之前，Y2W3O12的膨胀系数急速上升。根据文献［18］可知，Y2W3O12具有很强的吸水性。但是，随着金属Al含量的增加，样品Al／Y2W3O12的吸水性表现得越来越弱。当Al和Y2W3O12的质量比达到7∶3时，Al／Y2W3O12样品几乎不表现出吸水性。分析认为，Al／Y2W3O12样品是呈嵌入式复合结构，即颗粒度较小的Y2W3O12镶嵌在块状或片状的金属Al中。当Al的含量较小时，部分Y2W3O12不是嵌入Al中，而是暴露在空气中，故Al含量较小的Al／Y2W3O12样品仍然表现出较强的吸水性；随着Al含量的增加，Y2W3O12嵌入Al中的比例逐渐增大，暴露在空气中的Y2W3O12颗粒逐渐减少，因而Al／Y2W3O12样品的吸水性逐渐减弱；当Al和Y2W3O12的质量比达到7∶3时，Y2W3O12能够完全镶嵌在金属Al中，Al／Y2W3O12样品吸水性基本消失。这表明：比例合适的Al／Y2W3O12可以有效抑制Y2W3O12的吸水性。

表1 Al／Y2W3O12样品的线膨胀系数Tab.1 Linear expansion coefficient of the A l／Y2W3O12sam p les

2.5 电导率

图5是不同质量比的Al／Y2W3O12样品的伏安特性曲线。

图5 不同质量比Al／Y2W3O12样品的伏安特性曲线（小图Al∶Y2W3O12＝4∶6和5∶5）Fig.5 Voltage current－characteristic spectra of the sam p les w ith different m ass ratios.（m ass ratio of A l：Y2W3O12＝4∶6 or 5∶5）

已知材料的电阻R、材料的厚度H和直径D，利用式（1）和式（2）进行电导率的计算，计算结果如表2所示。

表2 不同质量比的Al/Y2W3O12样品的电导率情况Tab.2 E lectrical conductivity of A l／Y2W3O12sam p les with different mass ratios

由表2可知，当样品中Al含量较少（Al与Y2W3O12质量比小于5∶5）时，复合样品几乎成绝缘状态；随着Al含量的增加，复合样品的电导率增加的越来越快；当样品中Al与Y2W3O12的质量为7∶3时，样品的导电率为18.2S／m，可达Al的电导率（Al的电导率35.71S／m）的1／2。样品表现出很好的导电性。分析认为，样品的嵌入式结构造成样品电导率随着Al含量的增加而增大。由于小颗粒的Y2W3O12镶嵌在块状或片状的金属Al中，当Al含量较小时，部分Y2W3O12暴露在空气中，形成Al与Al之间的隔膜；空气中暴露的Y2W3O12越多，这种隔膜也越厚，导致复合样品导电性能很差；随着Al含量的增加，暴露在空气中的Y2W3O12颗粒越来越少，Al与Al之间连接的越来越密切，使Al／Y2W3O12复合样品的电导率增加地越来越快。

3 结语

采用固相烧结法可以制备出低膨胀的导电复合材料Al／Y2W3O12。当Al与Y2W3O12的质量比为7∶3时，样品线膨胀系数为14.76×10－6／K，约为Al的1／2。样品仍然具有较好的导电性，导电率达18.2S／m。样品具有较高电导率可归因于样品的嵌入式结构。

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[责任编辑 杨明庆]

Research on Preparation，Thermal Expansion and Electrical Property of Al／Y2W3O12Com posite

ZHAO Yi－Cheng2，CHEN He1，CHAO Ming－Ju1
（1.Key Laboratory of Materials Physics of Ministry of Education of China，School of Physical Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，Henan，China；2.Zhengzhou New Feng Yang Foreign Language School，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Composite material Al／Y2W3O12was prepared by the solid－state method.The property of Al and Y2W3O12synthesis at different mass ratios were researched.The X－ray diffraction indicates that the sample only contains Al and Y2W3O12，no substitution of Y by Al.The analyses of SEM and EDS show that the sample was a structure where bulks of Al are embedded by little particles of Y2W3O12.Thermal expansion and electrical conduction experiments indicate when the mass ratio was 7∶3 at temperature ranging from room temperature to 600℃，the sample has a linear thermal expansion coefficient of 14.76×10－6／K，which is half that of Al（27.52×10－6／K），and a conductivity of 18.2 S／m，which is half that of Al（35.71 S／m）.The research shows the low expansion coefficient and high electrical conductivity could relate to its unique structure.

Negative thermal expansion；Al／Y2W3O12composite；coefficient of thermal expansion；Conductivity

O614.32＋2；O614.61＋3

A

10.13681/j.cnki.cn41-1282/tv.2016.03.016

2016-04-18

河南省科技攻关重点项目：可控热膨胀金属陶瓷材料制备技术研究（142102210073）。

赵益诚（1999－），男，河南镇平人，高中生，从事创新实验训练。

晁明举（1964－），男，河南泌阳人，教授，博士，主要研究方向为负热膨胀材料。