PE分子结构对改性沥青黏弹性能及微观结构的影响

梁 明, 蒋福山, 范维玉, 辛 雪, 李 军, 王 琼, 罗 辉, 南国枝

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中石油燃料油有限责任公司研究院,北京 100089)

PE分子结构对改性沥青黏弹性能及微观结构的影响

梁 明1, 蒋福山2, 范维玉1, 辛 雪1, 李 军1, 王 琼1, 罗 辉1, 南国枝1

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中石油燃料油有限责任公司研究院,北京 100089)

利用动态剪切流变仪、荧光显微镜等手段研究不同结构PE改性沥青的黏弹性能、微观结构、黏温特性等,从聚合物分子结构的角度阐述改性沥青性能的差别及原因。结果表明:改性沥青在相同温度下的储存模量G′和损失模量G″由大到小顺序为HDPE、LDPE、VPE,储存模量G′随温度降低幅度大小顺序为VPE、LDPE、HDPE;相同温度下沥青质含量较低的ZH沥青的储存模量G′小于QHD沥青的;PE以不规则颗粒分散在沥青相中,LDPE分散最均匀,粒子为球状且直径约为20 μm;HDPE的粒子形状不规则且粒径多数大于100 μm;PE改性沥青微观结构及黏弹力学性能的差别是由于PE分子间距、分子柔顺性及结晶度的差异造成的;HDPE对沥青的黏弹力学性能和高温性能的提高效果最明显,HDPE合适的掺加量为4%～5%。

PE改性沥青; 黏弹性; 微观结构

沥青研究目的是改善沥青的高温稳定性及力学性能[1-2]。用聚合物,尤其是聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等塑料类聚合物对沥青进行改性是提高沥青力学性能的普遍方法。PE改性沥青具有软化点高,模量高,高温稳定性好等优点,在重载交通路段及温暖地区的使用越来越普遍,但由于PE的极性、相对分子质量、溶解度参数等性质与沥青相差较大,PE颗粒容易聚集,最终发生分层[3-5]。目前PE改性沥青的研究主要集中在改善热储存稳定性及稳定机制[6-7]。笔者从聚合物PE分子结构角度利用动态剪切流变仪(DSR)和荧光显微镜研究PE分子结构对改性沥青黏弹性及微观结构的影响,优选出与沥青配伍性好的PE结构,并考察PE掺量对改性沥青性能的影响。

1 试 验

1.1 原 料

基质沥青选取典型的AH-90(QHD AH-90,中石油秦皇岛石化有限公司)和AH-90(ZH AH-90,中海沥青股份有限公司),其基本性质和组成见表1。不同结构聚乙烯(PE)分别选取低密度聚乙烯LDPE-G812(新加坡聚烯烃私营公司)、高密度聚乙烯HDPE-5621D(惠州中海壳牌有限公司) 和超高相对分子质量聚乙烯VPE(美国泰科纳公司),其基本性质见表2。

表1 QHD AH-90和ZH AH-90沥青的性质Table 1 Properties and chemical composition of QHD AH-90 and ZH AH-90

表2 不同结构聚乙烯的基本性质Table 2 Properties of various polyethylene

1.2 PE改性沥青制备方法

将原料基质沥青加热到150 ℃,在天平上称取定量沥青后于电热套中加热至160 ℃,将四叶片搅拌头置于沥青样品中部,开动电动搅拌,在搅拌转速为600～700 r/min下向沥青中缓慢加入4%的LDPE-5621D,搅拌1.5 h即得。HDPE-5621D、VPE改性沥青样品的制备按相同步骤可得,空白样品的制备除不加聚合物外,其他步骤相同。

1.3 测试与表征

沥青软化点、针入度和延度等指标的测定仪器、型号、生产厂家及测试方法见表3。

表3 常规指标测定仪器及方法Table 3 Equipment and method for conventional properties

黏弹性能在美国TA公司生产的动态剪切流变仪AR2000EX上测定。沥青样品进行温度扫描实验以测定不同温度下的黏弹性,扫描温度范围为20～70 ℃,每个沥青样品都进行应力扫描以确保实验在样品的线性黏弹性区间内进行,应力扫描的频率为6.283 rad/s。将少量样品放在直径为25 mm的平板夹具的下平板上, 调节上平板至1 000 μm, 用热刀将平板周围挤出的试样刮平,恒温10 min后进行黏弹性测定。

采用日本Olympus BX51荧光显微镜观察PE在沥青中的分散形态。取1滴样品于载玻片上,盖上盖玻片后低温烘平,在常温下观察,放大倍数为100倍。

2 结果分析

2.1 PE分子结构的影响

2.1.1 常规性质

采用针入度分级标准对沥青的高温性能、稠度和低温性能进行评价,针入度分级体系中的主要指标包括软化点、针入度、黏度和延度等。不同结构PE改性沥青常规指标见图1。由图1(a)看出,不同结构PE改性沥青的常规指标差别较大;相对于空白样,PE的加入使得沥青软化点升高,针入度降低,延度大幅降低,135 ℃黏度明显增加;HDPE改性沥青的软化点最高,针入度最小,表明HDPE对沥青的高温性能提升最明显,这是由于HDPE密度最大,分子间距小,沥青中的轻组分(饱和分和芳香分)不易渗入分子之间,HDPE溶胀程度低,仍保持了聚合物原有的力学性能。LDPE改性沥青的延度最大,表明沥青的延展性好,变形能力强,这是因为LDPE密度最小,分子间距大,饱和分和芳香分容易渗入分子链段之间,有利于LDPE分子的溶胀。VPE改性沥青的135 ℃黏度最大,这是因为VPE的相对分子质量最大,分子网络结构更复杂,分子间的相互作用更明显。对于相同结构的PE,ZH AH-90样品较之QHD AH-90软化点变低,延度升高,而针入度几乎没变化,这是由于ZH AH-90基质沥青的沥青质含量相对较低。从常规指标来看,HDPE对沥青的改性效果最好。

图1 不同结构PE改性沥青的基本性质Fig.1 Conventional properties of various polyethylene modified asphalt

2.1.2 黏温特性

在沥青路面使用温度的高温区域,理想的沥青材料应当具有较高的黏度或着说较强的抵抗流动变形能力,以抵抗车辙、推移等病害;在低温区域,沥青应当具有足够低的黏度和较大的变形能力,以松弛温度降低引起的收缩应力,防止路面开裂。在施工温度区域,沥青应当具有较小的黏度,以利于泵送、拌合及路面的压实[8-9]。黏温关系是评价沥青黏温特性和技术品质的关键。不同结构PE改性沥青在较宽温度范围(90～180 ℃)的黏温关系曲线见图2。由图2看出,除HDPE改性沥青外,所有沥青样品温度的对数与黏度的双对数呈线性关系,符合Saal公式[10]:

lglg(η×103)=n-mlog(T+273.13).

(1)

式中,η为沥青黏度,Pa·s;T为摄氏温度,℃;m和n为回归系数。m值反映了沥青黏度对温度的敏感性,其值越大,黏度对温度的敏感性越大。不同结构PE改性沥青黏温关系Saal公式拟合结果见表4。由表4可知,相比于空白样,PE使沥青的温度敏感性降低,并且VPE比LDPE的降低效果明显,这是因为前者相对分子质量大。

HDPE改性沥青则表现为与其他PE不同的黏温变化关系,其黏度的双对数随温度对数的线性变化分为两段,在温度为130～140 ℃发生突变,黏度剧烈下降。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂,其结晶度约为80%～90%,熔点约为130 ℃。当温度低于熔点时,HDPE的结晶度较高,分子排列有序;当温度高于熔点后,分子的活动能力增加,结晶度降低,因而黏度剧烈降低。由此可知,HDPE改性沥青的使用温度应当高于140 ℃,以保持改性沥青性质的均一性,若低于该温度则PE结晶度升高,更容易从沥青相中离析出来。

图2 不同结构PE改性沥青的黏温关系曲线Fig.2 Temperature dependence of viscosity for various polyethylene modified asphalt

参数QHDAH-90空白LDPEVPEZHAH-90空白LDPEVPEM345322301365304279N991889833942839775

2.1.3 黏弹性能

沥青是一种典型的热黏弹性材料,其黏弹性能受温度的影响明显,在低温下沥青的弹性性质占主导,而在中高温度区域则黏性性质明显。沥青路面的车辙、疲劳、开裂等破坏问题都与沥青及沥青混合料的黏弹性有关,沥青及沥青混合料的黏性部分最终决定了永久变形[11-12]，因此基于黏弹性能研究PE结构对改性沥青的影响十分必要。动态剪切流变仪是研究沥青黏弹性的重要仪器,通过在动态剪切流变仪上进行温度扫描试验可以得到改性沥青的储存模量G′和损失模量G″。G′表示沥青储存并可以恢复的能量,体现的是沥青的弹性成分;G″表示材料在变形过程中由于内部摩擦产生的以热的形式散失的能量,体现的是沥青的黏性成分。

图3为不同结构PE改性沥青储存模量G′和损失模量G″随温度的变化规律。由图3(a)可知,储存模量G′和损失模量G″均随温度的升高而降低,储存模量G′的降低幅度比损失模量G″大,相同温度下损失模量G″大于储存模量G′,说明沥青的黏性性质占主导。相比于空白样,PE均使沥青的储存模量G′和损失模量G″升高;而不同结构的PE对改性沥青的黏弹性的影响显著,相同温度下储存模量G′和损失模量G″由大到小顺序为HDPE、LDPE、VPE,低温区域不同结构PE改性沥青的储存模量G′差别较小,随温度的增加储存模量G′差别增大,HDPE的降低幅度最小,VPE降低幅度最大,表明HDPE改性沥青在高温下的模量损失最小,抗车辙能力最高;不同结构PE改性沥青的损失模量G″之间随温度的升高差值变化较小。图3(b)ZH AH-90沥青的储存模量G′和损失模量G″随温度的变化规律类似,但相同温度下,ZH AH-90沥青的储存模量G′小于QHD AH-90沥青,这是由于前者沥青质含量较低。

从黏弹性能来看,HDPE在高温下的储存模量G′最大,弹性性质最明显,抵抗变形能力最强,而VPE最小,LDPE介于两者之间。这是由聚乙烯分子结构所致,HDPE的密度最大,分子间距小,饱和分和芳香分不易渗入分子之间,HDPE溶胀程度低,仍保持了聚合物原有的力学性能;而LDPE密度最小,分子间距大,饱和分和芳香分易渗入分子之间,LDPE分子的溶胀程度最大,聚合物的力学性能损失较大,因而LDPE改性沥青的模量最小。

2.1.4 微观结构及其与黏弹性的关系

显微形态结构分析是研究高分子改性剂在沥青中分散状态的有效方法。图4为不同结构PE改性QHDAH-90沥青的荧光显微照片。由图4看出,PE改性沥青为多相分散体系,PE以不规则颗粒分散在沥青相中,白亮部分为富聚合物相,黄色部分为富沥青质相。LDPE在沥青中的分散最均匀,粒子为球状,直径约为20μm,这是由于LDPE的密度小,熔体流动速率大,高分子链的柔顺性好,易于分散,且因为其分子间距大,沥青中的小分子容易渗入其分子网络中。HDPE分散不均匀,粒子形状不规则且粒子较大,粒径多数大于100μm,这是因为HDPE的熔体流动速率小,聚合物硬度大,分子柔顺性差,导致其在沥青中难以分散,且分散开的粒子也较大。由于VPE的相对分子质量最大,其在沥青中的分散也不均匀,粒子的聚集行为最显著。从黏弹性的结果可知,HDPE改性沥青的黏弹性最好,是因为HDPE分散在沥青中的颗粒保持了聚合物较好的力学性能;而LDPE分散的粒子小,聚合物力学性能损失显著,对沥青黏弹性的提升作用不明显。

图3 不同结构PE改性沥青储存模量G′和损失模量G″随温度的变化Fig.3 Temperature dependence of modulus for various polyethylene modified asphalt

图4 QHD AH-90不同结构PE改性沥青的荧光显微照片Fig.4 Micrographs for various polyethylene modified asphalt QHD AH-90

2.2 PE掺量的影响

由不同结构PE改性沥青的性能对比结果可知,HDPE对改性沥青的高温性能提高明显,高温区域模量大。选取HDPE作为改性剂,研究HDPE掺量对改性沥青性能的影响,并优化聚合物的掺量。改性沥青常规指标随HDPE掺量的变化见图5。由图5可知,随着HDPE掺量的增加,沥青的针入度呈现降低趋势,延度降低明显;软化点增加,尤其当掺量超过4%时,软化点剧烈增加,这是因为当HDPE掺量超过4%时,HDPE改性沥青分散体系发生相转变,由聚合物分散在沥青相中转变为沥青分散在聚合物相中,由图6改性沥青微观结构随HDPE掺量的变化可证实。由图6可知,当聚合物浓度较小时,聚合物为分散相,沥青为分散介质。随着聚合物掺量的增加分散相的体积不断增大,当HDPE掺量为4%时发生了相转变。另外,QHD沥青和ZH沥青在软化点、针入度和延度上的差别与两种基质沥青的组成差异有关。

图5 改性沥青常规指标随HDPE掺量的变化Fig.5 Evolution of conventional properties as HDPE concentration for HDPE modified asphalt

图6 QHD AH-90改性沥青微观结构随HDPE掺量的变化Fig.6 Evolution of micrographs as HDPE concentraton for QHD AH-90 modified asphalt

SHRP中的沥青PG分级既是按照路用性能实现的沥青分级,这一分级方法具有明确的黏弹力学性能依据,也具有良好的路用性能依据,是一种典型的沥青性能标准。PG规范用黏弹性特征函数G*/sinδ作为评价沥青高温特性的技术指标,黏弹性特征函数G*/sinδ代表了沥青的高温区域劲度,而路面的车辙或永久变形是由于沥青在高温时抵抗荷载过程中不可恢复成分不断累积造成的。G*/sinδ越大,沥青的高温稳定越好,抵抗永久变形能力越强,SHRP规定未老化沥青的G*/sinδ最低值为1.00 kPa,即G*/sinδ=1.0 kPa的温度为产生车辙的温度(失效温度)。改性沥青G*/sinδ随HDPE掺量的变化见图7。

图7 改性沥青车辙因子随HDPE掺量的变化Fig.7 Evolution of G*/sin δ as HDPE concentration for HDPE modified asphalt

由图7可知,沥青的G*/sinδ随温度的增加呈降低趋势,且G*/sinδ的对数与温度呈现良好的线性关系;相同温度下,G*/sinδ随HDPE掺量的增加而增加,且高温区域和低温区域增加的幅度相同,即G*/sinδ的对数与温度的线性斜率相同。由G*/sinδ的对数与温度的线性关系可得到G*/sinδ=1.0 kPa的温度如表5所示。由表5可知,失效温度随HDPE掺量的增加而升高,相同掺量下QHD AH-90的失效温度均高于ZH AH-90,表明HDPE对前者的改性效果好,前者沥青质含量较高,由此推断,HDPE对沥青质含量较高的基质沥青改性效果好。综合各项指标,建议HDPE的掺量为4%～5%。

表5 HDPE改性沥青G*/sin δ=1.0 kPa的失效温度Table 5 Failure temperature (G*/sin δ=1.0 kPa) forHDPE modified asphalt

3 结 论

(1)PE改性沥青的储存模量G′和损失模量G″均随温度的升高而降低,储存模量G′的降低幅度比损失模量G″大,相同温度下损失模量G″大于储存模量G′,相同温度下储存模量G′和损失模量G″由大到小顺序为HDPE、LDPE、VPE,储存模量G′随温度降低幅度大小顺序为VPE、LDPE、HDPE,相同温度下沥青质含量较低的ZH AH-90的储存模量G′小于QHD AH-90沥青,从黏弹性能对比可知HDPE的改性效果好。

(2)PE改性沥青的微观结构为PE以不规则颗粒分散在沥青相中。LDPE在沥青中的分散最均匀,粒子为球状,直径约为20 μm;HDPE分散不均匀,粒子形状不规则且粒径较大,多数大于100 μm;VPE分散在沥青中的粒子的聚集行为最显著;PE改性沥青微观结构的差别是由PE分子间距、分子柔顺性及结晶度的差异所致;PE在沥青中分散粒子的粒径及分散度影响了沥青的黏弹力学性质。

(3)改性沥青的黏度对温度的敏感性顺序为LDPE、VPE、HDPE,其中HDPE改性沥青在温度为130～140 ℃黏度剧烈下降,这是由于HDPE在130 ℃左右熔融导致结晶度降低;黏弹力学性能及常规指标的结果表明,HDPE对沥青高温稳定性的提高作用最明显,HDPE合适的加量为4%～5%。

(4)相同分子结构PE改性组成2种不同的基质沥青,得到的改性沥青的性质变化规律趋势一致,但沥青质含量相对高的QHD AH-90比ZH AH-90的软化点和储存模量G′增加幅度大,沥青质含量越高,PE对高温性能和黏弹特性的提升效果越明显。

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(编辑 刘为清)

Effects of polyethylene molecular structure on the viscoelastic properties and microstructure of PE modified asphalt

LIANG Ming1, JIANG Fushan2, FAN Weiyu1, XIN Xue1, LI Jun1,WANG Qiong1, LUO Hui1, NAN Guozhi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.ResearchInstituteofPetroChinaFuelOilCompanyLimited,Beijing100089,China)

Effects of polyethylene molecular structure on the viscoelastic properties, microstructure, and viscosity-temperature properties of PE modified asphalt were studied by means of dynamic shear rheometer and fluorescence microscopy, etc. The discrepancy of various polyethylene modified asphalt on performance was illustrated from the perspective of the polymer molecular structure. The results indicate that storage modulusG′ and loss modulusG″ of various binders decrease by the order of HDPE, LDPE and VPE, while the descending degree of storage modulusG′ with temperature diminished by VPE, LDPE and HDPE. The storage modulus of ZH asphalt is less than that of QHD asphalt because the asphaltene content in ZH asphalt is smaller. The particles of PE dispersed in asphalt are irregular and the particles of LDPE are the most uniform with diameters of 20 μm. Dispersed particles of HDPE are irregular and most of them are greater than 100 μm. The difference of the viscoelastic properties and microscopy among various polyethylene modified asphalts are caused by intermolecular distance, molecular flexibility and crystallinity. Meanwhile, HDPE is the most effective additive for asphalt modification, which enhances the mechanics and high-temperature performance. And the appropriate adding percentage of HDPE to asphalt is from 4% to 5%.

polyethylene modified asphalt; viscoelastic properties; microstructure

2016-03-12

中央高校基本科研业务费专项(24720156046A);中国石油大学研究生创新工程项目(15CX06046A)

梁明(1990-),男,博士,研究方向为特种沥青材料、改性沥青流变学。E-mail:liangmingupc@126.com。

范维玉(1957-),男,教授,博士,博士生导师,研究方向为沥青材料。E-mail:fanwyu@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)06-0170-08

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.06.022

U 414

A

梁明,蒋福山,范维玉,等.PE分子结构对改性沥青黏弹性能及微观结构的影响[J].中国石油大学学报(自然科学版), 2016,40(6):170-177.

LIANG Ming, JIANG Fushan, FAN Weiyu, et al. Effects of polyethylene molecular structure on the viscoelastic properties and microstructure of PE modified asphalt[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2016,40(6):170-177.