中温煤焦油中类型Fe的分布特征

王 磊，李 冬，黄江流，毕 瑶，朱永红，袁 扬

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

中温煤焦油中类型Fe的分布特征

王 磊，李 冬，黄江流，毕 瑶，朱永红，袁 扬

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

对中温煤焦油中各种类型的Fe进行分离，采用ICP测定煤焦油中各种类型Fe的含量，利用SEM、EDX、FTIR、XRD、元素分析等手段对煤焦油中甲苯不溶物进行表征。实验结果表明，煤焦油中甲苯不溶物Fe含量占总Fe含量的66.64%（w），油溶性Fe含量占总Fe含量的33.03%（w），水溶性Fe含量总Fe含量的0.33%（w）。表征结果显示，煤焦油中甲苯不溶物芳构化程度较高，有机物多为稠环芳烃类物质，Fe可能与含有硫、氮、氧等杂原子的稠环芳烃类物质相结合；甲苯不溶物中少量的Fe存在于黏土类矿物质中，这部分无机矿物质可能来源于煤炼焦时带入的灰分。

中温煤焦油；油溶性Fe；水溶性Fe；甲苯不溶物

煤焦油中的金属元素会对其加氢和裂化过程产生诸多不利影响，导致加热炉管及换热设备结垢，加速加氢催化剂的聚集，并破坏催化剂结构，严重时会导致催化剂中毒、结焦、失活等［1-2］。中温煤焦油中Fe元素的含量较高，约为60 µg/g。因此在煤焦油加氢之前，必须进行Fe元素的脱除。

煤焦油是一个非常复杂的体系［3］，因此只能先将煤焦油分成若干个组分，再对其Fe富集组分的结构和性质进行研究，从而推测Fe在煤焦油中可能的存在形态。目前为止，有关煤焦油金属形态分布的相关文献甚少，研究较多的是原油和减压渣油，且更多的是对原油和减压渣油中钙、镍、钒分布的研究，而对于Fe分布的研究较少。

本工作对中温煤焦油中各种类型的Fe进行分离，采用ICP测定煤焦油中各种类型Fe的含量，利用SEM、EDX、FTIR、XRD、元素分析等手段对甲苯不溶物进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲苯、丙酮、硅藻土、氯仿、乙腈：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

500 mL索氏萃取器：中斯特朗（天津）测控技术有限公司；UPH-I-5/10/20T型优普超纯水制造系统：四川优普超纯科技有限公司；101-0A型电热鼓风干燥箱、SX-4-10型马弗炉：天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 中温煤焦油中各种类型Fe的分离

图1为中温煤焦油中各种类型Fe组分的分离流程。

图1 中温煤焦油中各种类型Fe组分的分离流程Fig.1 Flow chart for the separation of various types of iron in medium temperature coal tar.

甲苯不溶物中Fe的分离方法：按照GB/T 2292—1997规定的方法［4］，提取出甲苯不溶物中的Fe。

油溶性和水溶性Fe的分离方法［5］：量取一定量的超纯水和丙酮加入到甲苯可溶物中，70 ℃下恒温一定时间后充分搅拌，然后超声20 min使油水相完全分离，油相用水溶液重复抽提3次，得到油溶性与水溶性Fe。

卟啉Fe的分离方法：称取5.0 g煤焦油，用60 mL氯仿进行溶解，再加入12.0 g硅藻土，充分混合搅拌，静置吸附12 h后除去溶剂，然后取适量乙腈作为抽提液，将得到的煤焦油/硅藻土混合粉末进行索氏抽提。最终蒸去萃取液中的大部分溶剂，得到金属卟啉化合物的初步浓缩物。再采取溶剂抽提法分离出煤焦油中的卟啉Fe［6］。

1.3 Fe含量的测定方法

称取一定量待测油样置于预先处理的干锅中，用电热炉加热至冒烟，然后用定量滤纸引燃油样并使其完全燃烧。将燃烧后的坩埚放置马弗炉中，在800 ℃下灰化4 h。灰化后冷却，冷却后向坩埚中加入适量浓盐酸消解，加热浓缩后，移入50 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀。最后，采用美国PerkinElmer公司Optima 8000 DV型电感耦合等离子原子发射光谱仪测定其中的Fe含量。

1.4 甲苯不溶物的表征方法

采用德国艾乐曼元素分析系统公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪对甲苯不溶物进行元素分析；采用德国布鲁克公司EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪对甲苯不溶物进行结构表征；采用日本理学公司D/MAX-3C型X射线衍射仪对甲苯不溶物进行XRD表征；采用日本日立有限公司S-570型扫描电子显微镜对甲苯不溶物的形貌进行表征；采用上海纳腾仪器有限公司Genesis Apollo X/XL型 X射线能谱仪对甲苯不溶物进行EDX能谱表征。

2 结果与讨论

2.1 中温煤焦油中各种类型Fe的含量

表1为中温煤焦油中各种类型Fe的含量。从表1可看出，煤焦油中总Fe含量为54.29 µg/g；煤焦油中的甲苯不溶物含Fe量为36.18 µg/g，占总Fe含量的66.64%（w）；因此在对煤焦油进行后续加工之前，除去甲苯不溶物必不可少。油溶性Fe含量为17.93 µg/g，占总Fe含量的33.03%（w），油溶性Fe中81.76%（w）为卟啉Fe，18.24%（w）为非卟啉Fe，这部分Fe在煤焦油预处理阶段很难脱除，对煤焦油后续加工有很大危害。水溶性Fe的含量为0.18 µg/ g，占总Fe含量的0.33%（w），含量极低，说明煤焦油中仅有非常少的Fe是以水溶性无机盐存在的。

表1 中温煤焦油中各种类型Fe的含量Table 1 Contents of various types of Fe in the medium temperature coal tar

中温煤焦油中金属卟啉组分的FTIR谱图见图2。从图2可看出，3 350 cm-1附近的吸收峰归属于N—H键的伸缩振动；1 000 cm-1附近的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动；1 645 cm-1附近的吸收峰归属于C＝C键的伸缩振动；1 509 cm-1和1 420 cm-1附近的吸收峰归属于芳烃C＝C键的伸缩振动；1 500 cm-1附近的特征峰由于芳环平面分子的超共轭效应向低波数方向移动［7］。以上结果显示了卟啉化合物的特征官能团，说明1.2节中的方法能够有效地分离出煤焦油中的卟啉化合物。

图2 中温煤焦油中卟啉组分的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of porphyrin component in the coal tar.

2.2 甲苯不溶物的表征结果

2.2.1 元素含量分析结果

中温煤焦油中甲苯不溶物的元素含量测定结果见表2。从表2可看出，甲苯不溶物中除碳、氢元素外，杂原子中氧含量最高，同时含有少量的硫、氮；甲苯不溶物氢碳摩尔比和氧碳摩尔比均较低，说明其芳构化程度较高，所含的有机物大多为稠环芳烃类物质，而Fe元素可能与含有硫、氮、氧等杂原子的稠环芳烃类有机化合物相结合［8］。

表2 甲苯不溶物的元素含量分析结果Table 2 Elemental analysis of the toluene-insolubles

2.2.2 FTIR分析结果

中温煤焦油中甲苯不溶物的FTIR谱图见图3。从图3可看出，3 630 cm-1附近的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动，1 610 cm-1附近的吸收峰归属于C＝O键的伸缩振动，1 124 cm-1附近的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动［9］；1 020 cm-1附近的吸收峰归属于Si—O或Si—O—Si键的伸缩振动，2 902.85 cm-1和2 974.13 cm-1附近的吸收峰是—CH3，—CH2—，—CH＝基团的伸缩振动峰；1 405 cm-1附近的吸收峰归属于芳烃C＝C键的伸缩振动，由于芳环平面分子的超共轭效应，使得该峰向低波数方向移动。874～650 cm-1处的吸收峰归属于有机硅化合物中Si—C键的伸缩振动［10］。以上结果表明，在甲苯不溶物中可能存在黏土类矿物质，黏土类矿物质中含有少量的Fe元素；甲苯不溶物中含有羧酸类、酚类、芳环类有机化合物，这些化合物的极性均很强，均可能与金属Fe元素结合。

图3 中温煤焦油甲苯不溶物的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of the toluene-insolubles in the medium temperature coal tar.

2.2.3 SEM表征结果

图4为中温煤焦油中甲苯不溶物的SEM照片。从图4可看出，甲苯不溶物中存在很多形状不规则的物质结构，分布极不均匀，其中较大的块状物质表面光滑，尺寸达50 µm左右，可能为无机矿物质；还有许多尺寸小于5 µm的小颗粒物团聚在一起，可能为有机物。

图4 中温煤焦油中甲苯不溶物的SEM照片Fig.4 SEM image of the toluene-insolubles in the medium temperature coal tar.

选取图4中a和b两个区域的甲苯不溶物进行了EDX能谱分析，结果见表3。从表3可看出，a和b区域的甲苯不溶物中C元素分别占总量的83.12%（w）和69.18%（w），O元素分别占总量的14.31%（w）和26.52%（w），还含有少量的Al，Fe，Ca，Si，S等元素。其中，b区域甲苯不溶物中Fe元素含量是a区域甲苯不溶物的7倍左右，说明甲苯不溶物以C和O元素为主，且体积较大的块状物质上含少量Fe元素，而小颗粒聚集物中Fe元素含量较多，即较少的Fe以无机化合物存在，较多的Fe以有机化合物存在。

表3 甲苯不溶物表面的EDX能谱分析结果Table 3 EDX spectrum of the surface of the toluene-insolubles

2.2.4 XRD分析结果

甲苯不溶物的XRD谱图及石英和方解石的标准XRD谱图见图5。由图5可知，中温煤焦油中甲苯不溶物可能含有较多的石英砂和方解石，这与丰芸等［11-12］研究的煤灰矿物质中的成分类似。中温煤焦油甲苯不溶物中的无机物可能来源于煤炼焦时带入的灰分。

图5 甲苯不溶物的XRD谱图及石英和方解石的标准XRD谱图Fig.5 Comparison of XRD spectra of the toluene-insolubles，quartz and calcite.a Toluene insolubles；b Quartz；c Calcite

3 结论

1）中温煤焦油中的甲苯不溶物Fe含量占总Fe含量的66.64%（w），油溶性Fe含量占总Fe含量的33.03%（w），水溶性Fe含量总Fe含量的0.33%（w）。

2）中温煤焦油中甲苯不溶物芳构化程度较高，有机物多为稠环芳烃类物质，Fe可能与含有硫、氮、氧等杂原子的稠环芳烃类化合物相结合。

3）甲苯不溶物中少量的Fe元素存在于黏土类矿物质中，这部分无机矿物质可能来源于煤炼焦时带入的灰分。

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（编辑 平春霞）

Distribution of Fe types in medium temperature coal tar

Wang Lei，Li Dong，Huang Jiangliu，Bi Yao，Zhu Yonghong，Yuan Yang
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Diferent types of Fe in medium temperature coal tar were separated and determined by means of ICP. Toluene-insolubles in the coal tar were characterized by means of SEM，EDX，FTIR，XRD and element analysis. The experimental results showed that，toluene-insoluble Fe，oil-soluble Fe and water-soluble Fe in the coal tar were 66.64%(w)，33.03%(w) and 0.33%(w) of the total Fe content，respectively. The characterization results showed that the toluene-insolubles in the coal tar had high degree of aromatization and contained a lot of polycyclic aromatics. Fe might be combined with the polycyclic aromatics containing sulfur，nitrogen，oxygen and other heteroatoms. A small amount of Fe in the toluene-insolubles existed in clay-like inorganic minerals which might derive from coking coal ash.

medium temperature coal tar；oil-solubleiron；water-soluble iron；toluene-insoluble materials

1000 - 8144（2016）08 - 0932 - 04

TQ 524

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.007

2016 - 02 - 02；［修改稿日期］2016 - 04 - 19。

王磊（1990—），男，陕西省咸阳市人，硕士生，电话 18292867764，电邮 327984401@qq.com。联系人：李冬，电话18681859699，电邮 lidong@nwu.edu.cn。

国家自然科学基金青年基金项目（21206136）；教育部博士点新教师基金项目（20126101120013）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2014KTCL01-09）；陕西省教育厅产业化培育项目（14JF026；15JF031）；陕西省青年科技新星项目（2016KJXX-32）。