石墨烯/纳米银复合材料的制备及应用研究进展

陶圣熹，夏艳平，耿浩然，曹 峥，陶国良

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

石墨烯/纳米银复合材料的制备及应用研究进展

陶圣熹，夏艳平，耿浩然，曹 峥，陶国良

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

综述了石墨烯/纳米银复合材料的制备方法及应用，讨论了其在导电、导热和生物医学等方面的应用，展望了石墨烯/纳米银复合材料的研究方向和发展前景。

石墨烯；复合材料；纳米银；制备及应用

石墨烯作为一种由单层单质原子组成的六边形结晶碳材料，其特殊性能的应用一直是近几年研究的重点。但是石墨烯的生产效率低，需经常将其进行改性，达到以较少的添加量获得更好性能的目的。其中，纳米银的出现在一定程度上扩大了石墨烯在导电[1]，导热方面的应用。而且纳米银的生产效率高，很好地解决了石墨烯/纳米银的生产问题，为石墨烯在诸多技术领域的应用拓展了空间[2]。

金属粒子由于含有自由移动的电子和极大的比表面积，在导电性和导热性方面有着出色的表现。而纳米银颗粒，纳米银棒，纳米银线则可以在复合基体中形成网络通路，提高材料的导电性和导热性。

1 石墨烯/纳米银复合材料的制备方法

目前，石墨烯掺杂纳米银复合材料可以根据纳米银的形貌特征分为石墨烯/纳米银颗粒复合材料和石墨烯/纳米银线复合材料。纳米银的加入使得石墨烯复合材料的导电性和导热性以及石墨烯的表面硬度均得到了提高[3]。

1.1 机械共混法

机械共混法可分为搅拌法和熔融共混法。刘孔华[4]利用搅拌法制备得到石墨烯/纳米银线杂化物，在50 ℃下搅拌，升温至210℃，最后降至常温得到石墨烯/纳米银线杂化物。熔融共混法是利用密炼机或者挤出机的高温和剪切作用力下将石墨烯、纳米银和基材熔融后，共混得到石墨烯/纳米复合材料。该方法用途广泛，适用于极性和非极性聚合物和填料的共混。并且纳米银的烧结温度在180 ℃，对于纳米银颗粒可以烧结形成一定规模的网络结构。此方法制备的复合材料所需时间短，且纳米银线是单独制备，所以可以单独控制纳米银线的长度和长径比。但是由于是机械共混，纳米银在石墨烯材料中的分散性不是很好，且容易发生团聚，达不到形成大量网络结构的目的。

1.2 化学还原法

化学还原法是目前比较常见的将金属纳米粒子附着在石墨烯表面的方法。其主要是通过在石墨烯表面化学还原一些金属前驱体，经常伴随原位复合法和溶液插层法。郑璐等[5]以联胺为还原剂制得纳米银插层的石墨烯。附着在石墨烯表面的银的粒径在20 nm左右。王宇鹏等[6]运用柠檬酸钠作为还原剂制得水溶性石墨烯/纳米银线杂化导电体。此方法得到的附着纳米银线直径在40 nm左右，长度在2μm，银线断面呈现规则的立方体结构。Mislav等[7]在碱性条件下，利用肼还原银离子，3步法制备纳米银棒附着的石墨烯。Hooman等[8]对石墨烯先进行酸处理，再将纳米银线与石墨烯按照质量比1∶6比例混合搅拌，得到纳米银石墨烯复合材料。该方法制备的复合材料中，纳米银线分散均匀，且长径比较大，一次制备所得产物较多，实验过程稳定，可随时观察反应状态，是目前较为实用的方法。

1.3 无溶剂微波加压法

微波辐射法是利用微波反应器产生的快速且大量的热量促使银盐的分解。而且石墨烯具有很好的吸收微波的能力，使得银颗粒可以在短的时间里附着在石墨烯表面。同时，因是无溶剂，得到的产物产率相比于普通溶剂得到的产物有较大的提升，但是实验需要通过对环境施加额外的压力，才能达到试验条件。

Lin等[9]用一个典型的反应方式将银颗粒附着到石墨烯表面。试验结果表明，微波处理时间对银颗粒的粒径存在影响。而且由于石墨烯是层状材料，可反应的面积大，相比于碳纳米管，石墨烯表面附着的银颗粒粒径较小。并且由于银颗粒的附着使得石墨烯的表面硬度得到增加。这种方法不需要溶剂溶解且反应时间短，纳米银在石墨烯表面分布也较为均匀，可以得到足量的产物。但是实验仪器较为苛刻，实用性较低。同时石墨烯会吸收一定的微波功率，反应过程存在不确定因素和安全问题。目前，使用此类方法制备石墨烯/纳米银复合材料不是很广泛。

1.4 溶剂热悬涂法

溶剂热悬涂法[1 0]是一种利用溶剂的温度配合晶核在一定温度下沿某一固定晶面生长的方法。徐士才[1 1]采用溶剂热悬涂法，利用氯化银为晶核，甲醛将银离子还原为银单质，制备得到长度为30μm，直径为20～50 nm的纳米银线。Dinh等[1 2]用Vitamin C在N2/H2条件下制备石墨烯/纳米银复合材料，将纳米银线悬涂在石墨烯表面。该方法具备了化学还原法的稳定性和无溶剂微波加压法的高效性，并且可以得到超长纳米银线。

2 石墨烯/纳米银复合材料的应用

目前，虽然石墨烯是优良的导电纳米材料，但是生产成本高，且提升石墨烯本身导电导热能力由石墨烯的厚度决定，所以有一定的局限性。因此，银的导电导热能力都很出色，且成本不太高，可以很好地解决上述问题。同时，银线的生成在石墨烯中可以提供良好的导电通路，大幅降低材料电阻[1 3]。

2.1 导热性能应用

在众多散热硅脂中，银含量是衡量散热硅脂性能的一个重要指标。同时，石墨烯也具备很好的导热能力。因此将银表面附着或者插层能够很好地提高材料的导热性能。Hooman等[8]在40 ℃条件下，加入0.1%的石墨烯/纳米银复合材料，热导率提高22.22%。

2.2 导电性能应用

在如今高科技年代，人们对电子领域的要求越来越高，其中石墨烯和纳米银线制备的透明电极和透明导电膜[1 4]等得到了广泛关注与发展。Liu等[1 5，16]利用石墨烯和纳米银的高透过率和高效的光催化能力，成功研制出透明电极[17]。Mislav等[7]研究发现，在高电场环境下，石墨烯/纳米银复合物的临界电流密度得到提高。Lee等[1 8]研究制备了可见光透过率为94%，表面电阻为33Ω/sq的可延伸电极。

2.3 光学性能应用

纳米银可以作为表面增强拉曼光谱（SERS）的基质。同时，由于纳米银拥有灵敏的非线性光学响应，可用来制备光学电器件。目前，SERS的增强机理主要有电磁增强机理和化学增强机理。张太阳等[1 9]制备了聚苯乙烯/石墨烯/纳米银复合材料和层析硅胶/石墨烯/纳米银复合材料，均发现拉曼光谱G峰和D峰有明显增强。Lu等[2 0]将纳米银/石墨烯复合材料作为SERS基底，可实现对芳香族分子的检测。Kumar等[2 1]降低了对邻氨基苯硫磺和三聚氰胺的检测限，Ren等[22]使得对叶酸的检测低至9 nmol/L。

2.4 其他性能的应用

在生物应用方面，Lu等[23]研究发现了银纳米粒子在基体材料上的附着可以实现对血糖和H2O2的检测。其作为传感器具有高效，灵敏，可靠的特点，并在临床医学，食品安全和环境质量检测中发挥重要的作用[2 4]。同时，银的加入也增加了材料的抗菌能力[2 5]。Chen等[26]成功实现了对DNA分子的无标记测量。Kim等[2 7]制备了高性能的蛋白质传感器。Bae等[2 8]成功制备了石墨烯透明触摸屏。

3 结语

石墨烯作为世界上最薄的二维材料[2 9]，拥有极高的比表面积，理论上可以负载各种分子[3 0]，但由于石墨烯制造的局限性影响了应用范围。熔融共混，化学还原，无溶剂微波加压等多种方法制备的石墨烯/纳米银复合材料在提高石墨烯导热导电性，生物应用性方面展现出重大科学意义和应用价值。其中，纳米银线在石墨烯中形成的网络结构，会大幅提高复合材料的性能。银线的使用也使复合材料的硬度得到一定提高。此外，其他金属纳米离子[31～34]或者金属氧化物[3 5，3 7]也可以成为制备纳米线型材料的原料，进一步扩大了石墨烯的应用范围。同时纳米银的形貌特征对其复合材料应用范围的划分也会更加明显，直径大的纳米银线掺杂的石墨烯可作为光伏材料以及大尺寸的显示器，直径小的则可以取代ITO成为新一代主流透明电极材料[38]。随着石墨烯/纳米银复合材料的制备工艺日趋成熟，石墨烯/纳米银复合材料必将在诸多领域发挥更大的作用。

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Research progress of preparation and application of graphene/nano silver composite materials

TAO Sheng-xi, XIA Yan-ping, GEN Hao-ran, CAO Zheng, TAO Guo-liang
(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213164, China)

A comprehensive review to introduce the preparation and potential application of graphene/nano silver composite materials was presented. The applications in electrical conductivity, thermal conductivity and biological medicine fields were discussed. And the future research and potential application of graphene/nano silver polymer composites were outlooked.

graphene; composite materials; nano silver; preparation and application

TQ050.4+3

A

1001-5922（2017）04-0069-04

2016-12-12

陶圣熹（1993-），男，硕士研究生，研究方向：高聚物加工改性。E-mail：709272617@qq.com。

国家自然科学基金项目(59971045)、江苏省基础研究计划项目（BK2009570）、教育部重点实验室开放基金（2008005）、常州市工业科技攻关项目（CE20090043）、常州大学科技创新基金（ZMF15020064）。