分子动力学模拟试验对锆基固体电解质超离子间的传导和微结构的影响

闻 彤

内蒙古科技大学外国语学院，内蒙古 包头 014010



分子动力学模拟试验对锆基固体电解质超离子间的传导和微结构的影响

闻 彤翻译*

内蒙古科技大学外国语学院，内蒙古 包头 014010

分子动力学；电解质；传导

一、前言

我们对如何提高复杂掺杂的固体电解质的离子电导率的潜在机制不是完全理解。在过去的十年中，发现分子动力学(MD)模拟是一个可行的工具分析方法。Sawaguchi and Ogawa 发现，氧离子的热运动，主要归因于在高工作温度的“跳运动”。研究人员也比较了YSZ内部结构，且从模拟和实验工作中取得了离子扩散系数、径向分布函数的O-O，O-Zr和O-Y对(RDF)，可用于分析氧化锆离子结构的流动性。Ogawa讨论了在不同拉伸压力下的陶瓷高温变形。颗粒形状改变时，在x方向的应力比6GPa更大。研究人员使用MD来描述离子传输行为和结构的稳定性。

在这项研究中，研究员利用分子动力学模拟技术分析了掺杂成分对固体氧化锆基固体电解质性能和稳定性的影响。人们把Sc2O3和Y2O3以不同成分进行复杂掺杂组成的物质加入到纯氧化锆细胞构建SC-Y-SZ分子体系，使用扩散机理分析和离子导电性来描述离子迁移现象。通过径向分布函数来调查各个Sc2O3系统微观结构和结构稳定性的影响。最后，把实验值与模拟的扩散系数和离子导电性做比较，对MD模拟的有效性和可靠性进行了验证。

二、理论分析

随着Y3+被Sc3+替换的变动，在氧化锆基固体电解质内部形成了复杂的掺杂。在SC-Y-SZ系统中，掺杂Sc3+中的摩尔浓度分别为0，1，3，5，7和9mol%。所有的固体电解质模拟细胞，由Cerius2包进行了处理，以获得稳定的结构和分子动力学模拟平衡。具体如下：

其中，Cij和Aij和ρij是方程中使用的系数。阳离子间的相互作用被认为是唯一的库仑力。NVT(固定数量的原子，系统体积和温度，其中T=873-1473K)在MD模拟需要时间为500ps的情况下完成了对离子扩散机制和结构特性的分析。NPT(固定数量的原子，系统的压力和温度，其中T=1500K和P=5GPa在z方向)的MD模拟所需的处理时间为100ps。分析结果说明了结构稳定的阳离子的流动性。

三、平均平方位移和扩散系数

我们分析了在SC-Y-SZ系统中，500ps的MD时间内各种Sc2O3浓度的氧离子实际位移。结果发现，对氧离子的位移大多在低Sc2O3浓度系统(0%，1%和3%)中介于0和1A上。通过观察高浓度的Sc2O3系统(5%，7%和9%)，可发现大量停留在第一个峰(晶格点)的氧离子大幅下降，这种趋势意味着有更多的流动性很高的离子能够逃离晶格限制，并且能够持续的从一个晶格跳跃到另一个晶格，从而产生相当多的热运动传输有效离子。这说明了在SC-Y-SZ系统中，Sc2O3浓度的增大可提供更好的离子传输性能。

四、O-O的径向分布函数

一般来说，流动性结构少的离子在长度值中展现出较少的变化。RDF图中可以观察到清晰的高峰，但离子的流动性较低，高峰时出现的边缘模型包含较高的离子流动性。在1273K(1000℃)，MD模拟的时间为500ps时，对SC-Y-SZ系统中不同的Sc2O3浓度的O-O进行了RDF分析。可以看出，有一个典型的尖锐峰(第一高峰)和几个较平缓的峰。尖锐的峰值表明，氧离子被困在格点，不能迁移到(一个固体结构属性)其他位置。平缓的峰表示，氧离子可以从一个空间跳到另一个空间去，表现出阴离子的迁移行为。由于Sc2O3的存在，离子振动的程度可能在晶格点处加强。随着Sc2O3浓度的增加，第二，第三和第五峰变宽，变得更加顺畅。随着Sc2O3浓度的增加，第一个高峰的高度也更大。

五、结构稳定性分析

固体电解质的结构耐久性是高工作温度下运行的关键问题。离子迁移引起的相转移可能导致立方相转变为单斜相或四面体相，而这两者都不利于离子传导。因此，在1500K和Z方向的固定压力(5GPa)下，用MD仿真技术对Sc-Y-SZ体系中阳离子的流动性进行分析。可观察到在初始阶段阳离子MSD在100PS持续时间内的急剧振荡。这是因为体系在预期的温度和压力由于没有达到稳定的状态，导致某些阳离子波动。通过分析阳离子波动，可揭示结构中阳离子的扩散机制。在高Sc2O3浓度体系中，阳离子更可能从一个晶格到另一个晶格，从而导致结构紊乱。Sc-Y-SZ体系中Sc为9%时的波峰比没有Sc时的要宽，说明该阳离子流动性在Sc2O3浓度体系中更高。随着Sc2O3浓度从0%到9%，峰值曲线会向左偏移。这一偏移表明，在Sc-Y-SZ体系中，由于Sc3+含量较高，晶格参数减少，从而降低结构尺寸。

六、结论

分子动力学仿真技术被用来分析Zr固体电解质掺杂成分对稳定性能的影响。由于自由空间结构的增加和阳离子半径较小，随着Sc2O3浓度的增加，离子传输性能得以改善。氧离子的实际分析位移也表明，在高Sc2O3体系中，氧离子往往有较长的和连续的运动。对O-O的RDF分析表明，氧离子的流动性在Sc2O3浓度较高的体系中导致超离子传导。模拟结果和实验数据与文献报道的一致，说明MD仿真技术可以应用到材料的设计和固体氧化物燃料电池的开发和应用中。

闻彤，内蒙古科技大学外语学院，内蒙古科技大学外国语言文化研究中心，副译审；校者简介：马莹，包头稀土研究院，教授级高级工程师。

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1006-0049-(2017)15-0279-01

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