环境中三氯生分布及其检测方法研究进展

韦薇+曾昆+江羚+杜道林

摘要：三氯生是一种常用的高效抗菌剂，因其对多种细菌、真菌具有杀灭和抑制作用而被广泛应用于个人护理产品。通常认为三氯生的毒性较低，但美国食品药品监督管理局（FDA）重启对三氯生安全性的评估，使三氯生再次引起人们的关注。已有研究表明，三氯生与雌激素结构类似，具有一定的内分泌干扰效应。本研究对三氯生在环境中的分布状况以及环境样本中痕量三氯生的检测方法进行了综述，并展望了检测方法的发展方向，为进一步评估三氯生的生态风险提供依据。

关键词：三氯生；环境；检测方法；生态风险

中图分类号： X502文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2016）10-0021-05

收稿日期：2016-03-04

基金项目：国家自然科学基金（编号：31502118）；江苏省自然科学基金（编号：BK20130507）；中国博士后基金（编号：2013M541606）；江苏大学高级人才启动金（编号：13JDG016）。

[JP2]作者简介：韦薇（1991—），女，江苏镇江人，硕士，从事环境污染物生态效应及快速检测方法研究。E-mail：ww_19910521@163.com。

通信作者：杜道林，博士，教授，主要从事环境污染物生态效应及快速检测方法研究。E-mail：daolindu@163.com。

[ZK）]

三氯生（triclosan，TCS）是目前常用的广谱、高效抗菌剂，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、病毒均有高效的杀灭及抑制作用，被广泛应用于肥皂、牙膏、洗涤剂、洗发水等个人护理品。尽管三氯生的毒性较低，但关于“牙膏中三氯生致癌”的热议以及美国食品药品监督管理局重启对三氯生安全性的评估，使三氯生再次引起人们的关注。三氯生的使用已超过40年，据统计，全世界三氯生的年生产量接近 1 500 t，其中欧洲的使用量达到350 t，美国则超过450 t[1-3]。欧盟[4]及我国[5]均规定，日化品中三氯生含量不得超过 0.3%。

[JP2]三氯生具有较强的疏水性和脂溶性，易于在生物内富集。三氯生对水生生物具有一定毒性作用，对水生生物的存活数量和形态存在影响[6-8]。由于三氯生与雌激素、己烯雌酚等结构类似，三氯生还具有一定激素效应，可影响到鱼类繁殖的性别比例，对机体激素分泌水平也存在干扰作用[9-11]。个人护理品的大量使用使三氯生被排放到环境中，在污水处理厂进出水、污泥、河流、河口、沉积物中均有检出报道。本文综述了环境中三氯生的检出情况以及环境中痕量三氯生的检测方法，并展望了检测方法的进展，为三氯生的生态风险评估提供依据。

1三氯生在水环境中的分布

1.1三氯生在污水处理系统中的分布

三氯生随着日用护理品的使用进入污水排放系统，因此在污水处理厂的废水和活性污泥中可检出高浓度的三氯生（表1）。经污水处理系统处理后，三氯生并不能被完全消除，在污水处理厂的出水口仍可检出三氯生，其被排放到环境中并对下游水体造成污染。

Ying等调查了2004—2005年澳大利亚19座污水处理厂的出水口污泥，以及周边5条河流的污水排放口上、下游水体中三氯生的含量，发现污水处理厂出水口的三氯生含量为 23～434 ng/L，平均为108 ng/L；污水处理厂中三氯生在污泥中的含量为0.09～16.79 mg/kg，平均为 2.32 mg/kg；周边河流的污水排放口及上、下游水体中的三氯生含量分别为14～75、9～47、21～43 ng/L[12]。Rodil等对西班牙加利西亚区域2007—2008年污水、表面水、饮用水中的53种新兴污染物进行调查，在82%的污水进水口样本中检出三氯生，平均浓度为57 ng/L；在57%的出水口样本中检出三氯生，平均浓度为16 ng/L[13]。Agüera等对西班牙2个污水处理厂的废水及污水处理厂出口的近海沉积物样品进行分析，发现污水中三氯生的浓度范围为0.8～37.8 ng/L，沉积物中三氯生的浓度范围为0.27～130.70 ng/g[14]。Davis等调查了不同年份加利福尼亚污水处理厂活性污泥中三氯生的含量，发现7个样本中均有三氯生残留，浓度范围为490～13 866 ng/g（干质量）[15]。Singer等在瑞士戈绍和韦齐孔等地的废水处理厂采样，测得处理前废水中三氯生的浓度为 42～213 ng/L，废水排放至河流后三氯生浓度降至11～98 ng/L，地表水中三氯生的浓度为50 ng/L[3]。在红河流域不同废水处理厂的初始流量中，三氯生的含量为3 000～14 000 ng/L；经过处理后，废水中三氯生的含量降至161～462 ng/L[16]。周雪飞等对上海市3座污水处理厂的水样和泥样进行了测定，结果表明，进水中三氯生的浓度为240.90～774.07 ng/L，泥样中三氯生的浓度为368.24～1 000.01 μg/kg[17]。梅瑜等对浙江省杭州市某污水处理厂的活性污泥进行了检测，活性污泥中三氯生的含量为55.00～86.65 μg/kg[18]。

1.2三氯生在水环境中的分布

地表水是污水处理厂、生活废水排放的直接受体，未被完全去除的三氯生随之进入地表水中，且三氯生具有较好的脂溶性，更加容易存留在水底沉积物中。国内外关于三氯生在环境水体中分布的调查数据见表2。美国地质调查局的研究显示，美国30个州的139条河流中有85条检测出三氯生，平均[CM（25]浓度为140[KG*3]ng/L，最高浓度为2[KG*3]300[KG*3]ng/L，检测频率高达

57.6%[19]。瑞士的格拉特河、格里芬湖、苏黎世河等湖泊中检测到的三氯生浓度为1.4～74.0 ng/L[20]。鲁尔河下游的三氯生浓度最高可达10 ng/L[1]。Pintado等调查发现，瓜达莱特河河口流域水体中三氯生的含量最高可达310 ng/L，13个采样点均有三氯生检出，浓度范围为0.3～9.6 ng/g[21]。Wilson等调查了2006—2007年美国哈得逊河河口三氯生的分布情况，表面水、底泥中三氯生的浓度范围分别为1～3、2～37 ng/L[22]。Pintado等调查了西班牙加的斯省污水、河流、地下水、附近海水中的三氯生含量，发现均有三氯生检出，浓度范围为66～95 ng/L[23]。

我国也有不少关于环境水体中检出三氯生的报道。Zhao等调查了辽河、海河、黄河、珠江、东江河水域的三氯生分布情况，发现5条河流中均有三氯生残留，表面水体含量最高可达478 ng/L，底泥中含量高达1 329 ng/g[24]。吕敏等对福建省第二大河流九龙江流域水体中的PPCPs进行检测发现，16个采样点均有三氯生检出，浓度范围为 0.299～1.990 ng/L[25]。Lv等研究发现，九龙江河水中的三氯生含量最高可达 14.1 ng/L，河口位置的浓度范围为 2.56～27.25 ng/L[26]。Chau等调查了我国香港地区梧桐河、林村河、维多利亚港水域中三氯生的含量，发现3个采样点夏、冬两季收集的水样均有三氯生检出，含量为4.1～117.0 ng/L[27]。姚思睿等对福州市白马河、大庆河、陆庄河、文藻河、屏西河沉积物进行检测，发现三氯生均有检出，浓度范围为12.41～93.77 ng/g[28]。孙静等对山东省济南市大明湖、小清河、黄河济南洛口段的水样进行分析，发现小清河、黄河济南洛口段均有三氯生残留，浓度分别为66.9、35.5 ng/L[29]。

2环境中三氯生的分析方法

[JP3]目前，三氯生的检测方法主要包括气相色谱法、液相色谱法、色谱-质谱联用技术、分光光度法等。随着生物技术的发展，酶联免疫分析法、电化学分析方法等新兴的检测方法也被引入到环境污染物的检测中。环境中三氯生的检测方法见表3。

2.1高效液相色谱及联用技术

高效液相色谱是最为常用的三氯生检测方法，由于环境样本中三氯生含量较低，为实现痕量三氯生的检测，须要辅助一些前处理方法对目标物进行富集。孙静等采用液液萃取的方[CM（25]式对环境水样中的三氯生进行富集，并应用MS检测三氯生，该方法检出限为15 ng/L，线性范围为50～1 000 ng/L[29]。江静等以l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体（[C8MIM][PF6]）为萃取剂，建立了基于中空纤维的离子液体液液微萃取方法，并结合HPLC/UV用于环境水样中三氯生的分析测定；优化后方法的检出限为0.05 μg/L，线性范围为0.1～100 μg/L[30]。Gao等以包硅碳纳米管为载体，以三氯生为模板分子，采用溶胶-凝胶技术制得三氯生的分子印迹碳纳米管，用于三氯生富集，并结合HPLC/UV建立了环境水样中三氯生的分析方法[31]。Zheng等采用基于漂浮有机液滴凝固的分散液液微萃取对三氯生进行富集，并联用HPLC-UV对三氯生进行定量分析，检测限为 0.1 μg/L，线性范围为0.5～500.0 μg/L；与LC-MS/MS联用时，检测限为0.002 μg/L，线性范围为0.02～10.00 μg/L[32]。周雪飞等建立了高效液相色谱/二极管阵列检测器（HPLC/DAD），对污水处理厂的污水和污泥中三氯生的含量进行测定，方法的检测限为3.91 μg/L，定量检出限为8.52 μg/L[17]。区雪连等采用正己烷液液萃取三氯生，建立了高效液相色谱串联大气压化学电离源质谱（HPLC-APCI-MS）以测定水中的三氯生，仪器检测限为0.18 μg/L；以城市生活污水、河水、自来水为基质加标回收率为96.6%～108.0%，检测限为0.26～0.61 μg/L[33]。Lv等采用多反应监控模式，建立LC-MS/MS检测三氯生，其线性范围为 1.0～500.0 ng/mL，最低检测限为0.7 ng/L[26]。Silva等采用搅拌棒吸附萃取-液解吸方法对样本进行提取和净化，建立了HPLC-二极管阵列检测方法，对三氯生的检测限为 0.1 μg/L，线性范围为0.4～108.0 μg/L[34]。吕敏等采用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱检测方法，对水体中15种药品和个人护理用品进行检测，其中对三氯生的检测限为 1.1 ng/L，定量检出限为 3.7 ng/L，线性范围为 5～500 ng/L[25]。

2.2超高效液相色谱

超高效液相色谱具有灵敏度更高、分离速度更快等特点，对环境样本中痕量物质的检测具有极大优势。郭洁红等以二氯苯为萃取剂，分散液液微萃取对三氯生进行富集，联用 UHPLC-TUV检测环境水样中的三氯生，方法的最低检测限为134 ng/L，线性范围为0.05～100.00 μg/L[35]。郭洁红等又采用温度驱动液相微萃取法对三氯生进行富集，联用 UHPLC-TUV检测环境水样中的三氯生，方法的最低检测限为 1.15 ng/L，线性范围为0.01～100.00 μg/L[36]。刘湘军等使用超高效液相色谱-串联质谱法在优化试验条件下，使三氯生在1～250 μg/L范围内呈良好线性（r2>0.995），方法的定量下限（LOQ）分别为0.2～0.7 μg/L，加标回收率为 86%～116%，相对标准偏差（RSD）均不大于15%[37]。

2.3气相色谱及联用技术

姚思睿等采用丙酮提取沉积物样品，利用N-甲基-N-（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（MSTFA）对提取物中的三氯生进行衍生化，采用外标法定量，建立了GC-MS方法检测三氯生，该方法检出限为0.59 ng/g，加标回收率为 85.6%～95.7%[28]。周雪飞等建立了气相色谱-电子俘获检测器，对污水处理厂的污水、污泥中三氯生含量进行测定，该方法检测限可达0.56 μg/L，定量检出限为 1.22 μg/L[38]。贾妍艳等采用固相萃取-气相色谱-质谱联用技术，建立了水体中9种药品及个人护理用品的定量分析方法，其中三氯生检测限为0.06 μg/L，定量检出限为 0.20 μg/L[39]。Pintado等建立了GC-MS方法来检测环境中的三氯生和甲基三氯生，对水样和泥样采用了不同富集方法，水样采用搅拌棒吸附萃取-液解吸方法进行富集，固体样本采用加压液体萃取法进行提取和净化，该方法对水样、固体样本中三氯生的检测限分别为5 ng/L、0.1 ng/g[21]。Chau等采用C18 SPE柱对水样中的三氯生进行富集和净化，联用气相色谱-离子阱质谱法进行定量分析，相对标准差<16%，LOD可达2 ng/L[27]。Canosa等采用聚丙烯酸酯（polyacrylate，PA）和聚二甲基硅氧烷-二乙烯苯（poly dimethylsiloxane-divinylbenzene）（PDMS-DVB）纤维对水样中的三氯生进行固相微萃取，并结合GC-MS对三氯生进行定量分析，发现2种前处理方法均能获得较好的相关系数（0999），检测限均可达到 2 ng/L；采用PDMS-DVB纤维经过40次萃取-衍生循环后，RSD（>21.3%）显著增加，而PA纤维经过70次萃取-衍生循环后，RSD仍小于10%，表明PA纤维的重复性较好[40]。Pintado等采用GC偶联时间飞行质谱方法，建立了水环境中102种污染物的多残留分析方法，所用的离子源为大气压气相电离源，经过优化后，对多数检测物的检测限低于1 ng/L，其中对三氯生的检测限为 0.04 ng/L[23]。伍筱琳等采用气质联用方法，对三氯生的检测范围为9.7～485.0 μg/L，在此范围内呈现良好的线性关系；河水、海水中不同浓度加标的三氯生回收率为 73%～101%，RSD为4.5%～11.3%，该方法的检出限为 0.2 μg/L[41]。

2.4分光光度法

王成云等选取282 nm的吸收峰直接测定三氯生浓度，三氯生浓度在0.2～80.0 mg/L范围内呈良好的线性关系，线性相关系数为0.999 8，回收率为91.15%～103.51%，相对标准差均小于5%，检出限为0.1 mg/L[42]。陆慧慧等对三氯生进行衍生化，在酸性条件下亚硝酸钠和对氨基苯磺酸生成重氮盐，三氯生在碱性条件下与此重氮盐发生偶合反应，形成的黄色偶氮化合物在452 nm处有最大吸光度；三氯生浓度在0.075～30.000 mg/L范围内呈良好的线性关系，检出限为 0.075 mg/L[43]。Cabaleiro等以离子液体[C6MIM][PF6]为萃取剂，采用超声辅助乳化微萃取方法提取废水中的三氯生，并结合微量紫外可见分光光度法对形成的黄色偶氮衍生物进行定量分析，LOD、LOQ分别为0.05、0.017 μg/mL，线性范围为0.02～0.18 μg/mL[44]。

2.5其他检测方法

基于抗原抗体特异性反应的酶联免疫分析方法具有灵敏度高、选择性高、成本低等优势，被广泛应用于医学、环境及食品检测中。Brun等利用三氯生抗原抗体的特异性识别来检测三氯生，测得其最低检测限为0.03 μg/L，三氯生检测线性范围在0.22～42.1 μg/L之间，与三氯生相似物（包括甲基三氯生）的交叉反应率低于10%，变异系数（CV）小于6%[45]。Shelver等使用磁性粒子免疫方法建立了三氯生检测方法，最低检测限为12 ng/L，检测线性范围为62.5～500.0 ng/L，回收率为83%～113%，变异系数（CV）小于10%[16]。

由于传感器方法具有快速、灵敏度高等特点，近年来在快速分析领域得到了广泛应用。杨金泉等基于多壁碳纳米管（MWNT）制备了对三氯生有灵敏电化学响应的化学修饰电极，并建立了一种快速、简便的三氯生电化学传感器方法，其线性范围为50～1 750 μg/L，检出限为16.5 μg/L[46]。刘瑛等以邻苯二胺为功能单体，以三氯生为模板，采用循环伏安法在玻碳电极表面合成性能稳定的三氯生分子印迹聚合膜，并应用印迹传感器对三氯生进行分析，其线性范围为20～4 500 nmol/L[47]。Atar等制备了三氯生印迹p（HEMAGA）膜，并将其修饰在烯丙基硫醇改性的SPR传感器金膜上，建立了快速、简便的传感器检测方法，该方法的检测限为 0.017 ng/mL，线性范围为0.05～1.00 ng/mL；对方法进行选择性验证发现，相对选择性常数分别为13.8（TCS/TCC）、11.4（TCS/MTC），经过5次平衡、吸收、再生过程，信号强度并无显著改变，表明该方法具有较好的重现性[48]。

3展望

作为一种广谱抗菌剂，三氯生在个人护理产品中被广泛使用。不同的污水处理系统可去除大部分三氯生，但并不能完全将其去除，因此屡有环境水样中三氯生被检出的报道。经处理后，排放到环境中的三氯生含量大幅降低，但持续存在低浓度的三氯生仍对环境生态造成一定风险。

环境样本尤其水体样本中三氯生的含量很低（ng/L水平），因此对分析方法灵敏度的要求较高。常规仪器分析方法灵敏度高、结果准确，但复杂的样本前处理过程和昂贵的检测仪器限制了其在环境快速检测领域的广泛使用。以酶联免疫分析方法为代表的生物分析方法具有灵敏度高、检测快速、操作简便等优点，已成为环境中污染物快速分析的新方向；同时，借助纳米材料放大检测信号、传感器检测等手段有望进一步提高检测灵敏度，为痕量污染物分析及生态风险评估提供可靠的技术手段。

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