含Cr（Ⅵ）废水处理技术研究进展

贾明畅　王海超

摘要：铬及其化合物广泛应用于工业生产中，由此产生大量含铬废水。文章介绍了含铬废水来源、铬的存在形态及危害，着重探讨了还原沉淀、吸附、膜分离和生物法等国内外含Cr（Ⅵ）废水主要处理技术的研究进展，指出了各种技术优缺点及发展方向。

关键词：Cr（Ⅵ）；废水处理技术；含铬废水；还原沉淀法；吸附法；膜分离法；生物法 文献标识码：A

中图分类号：X703 文章编号：1009-2374（2016）34-0114-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.34.056

1 概述

铬及其化合物在冶金、金属加工、印染、制革、电镀等工业生产中有较广泛的应用，由此产生大量含铬废水。国家第一次污染源普查数据显示在重金属污染种类中，铬污染排在第二位，仅次于铅，其中Cr（Ⅵ）产生量（2010年）为4906.012t，Cr（Ⅵ）排放量为94.987t。铬在自然环境中以多种形态存在，化合价分布于-2～+6。废水中的铬主要为Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），在一定条件下可以互相转化。Palmer等通过Eh-pH相图对铬的存在形态进行分析，结果显示还原条件下Cr（Ⅲ）为主要存在形态，以Cr（OH）3和Cr2O3为主，易与水体中其他物质形成稳定络合物进入污泥中。在较宽泛的pH范围内Cr（Ⅵ）都能稳定存在，主要为H2CrO4、HCrO4-、CrO42-三种形态。价态的不同导致Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的地球化学性质、生化性质和毒性水平均有显著差异。微量的Cr（Ⅲ）为人体必需元素，功能涉及血糖代谢、核酸、脂类、胆固醇的合成及氨基酸利用。而Cr（Ⅵ）氧化能力较强，在水体中的溶解、迁移性高，能富集于生物体内。进入人体后可影响细胞的氧化、还原、水解反应，对呼吸道、消化道粘膜有刺激作用，并能危害肝脏、肾脏等器官，为国际公认的致癌物质。我国环保部也将其列为一类污染物，严格控制其排放。目前含Cr（Ⅵ）废水的处理方法主要有还原沉淀、膜分离、吸附及生物法等。

2 含铬废水处理方法

2.1 还原沉淀法

还原沉淀法的基本原理是利用还原剂将废水中的Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），并在碱性条件下以Cr（OH）3的形态沉淀或过滤除去。高效、低廉的还原剂以及工艺的优化为研究重点。传统的还原剂有硫酸盐铁、亚硫酸盐、铁屑等，如经典的硫酸亚铁-石灰法，利用亚铁离子将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），投加石灰生成Cr（OH）3沉淀，药剂来源广泛，处理成本低。传统的化学还原法工艺成熟、操作简便，80%左右的企业采用此法处理含铬废水。如果以工业废料如含铁废酸、生产钛白的副产品绿矾等还原Cr（Ⅵ），成本进一步降低，并能以废治废。铁氧体法可将废水中的多种金属形成共沉淀，所形成污泥经处理可得到具有磁性的铁氧体。能利用太阳光的环境友好型光催化剂以及微波加热还原等技术也被研究应用与Cr（Ⅵ）的还原。赵丽等利用普通铁极板作阴阳极，电解还原废水中的Cr（Ⅵ），实验条件下Cr（Ⅵ）的去除率可达97%。还原沉淀法处理含铬废水产生的重金属污泥如何妥善处理，避免二次污染，是应用中亟需注意的问题。

2.2 吸附法

吸附法是利用大比表面积的固体吸附剂在分子引力或化学键力的作用下，将污染物质从废水中吸附分离的方法。其关键在于找到经济、高效、稳定、选择性强、易分离再生的吸附剂。目前研究较多的吸附剂有天然矿物质、炭质吸附剂、农林废弃物、有机聚合物等。

石英砂和沸石、膨润土、海泡石等硅酸盐类矿物对阴离子形态存在的Cr（Ⅵ）吸附能力不强，需要进行相应改性处理。农林废弃物如锯末、秸秆、稻壳、茶叶、动物皮毛等，也是可用来吸附除Cr（Ⅵ）的一种经济型吸附剂。炭质吸附剂在水处理中应用最早也最广泛，其中又以活性碳最为常见。Natale等分别以活性炭颗粒和炭黑吸附处理Cr（Ⅵ）废水，在中性、低盐离子条件下，最大吸附量分别为7mg/g和0.3mg/g。有机改性、表面氧化、酸改性、氯化锌改性等方法也被研究以改善活性炭吸附能力。因具有特殊的纳米管状结构、空隙率高等特点，近年来碳纳米管在水处理中的应用受到关注。Di等制得CeO2改性碳纳米管，对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量为30.2mg/g，研究较多的聚合物类吸附剂还有壳聚糖、聚苯胺等。吸附法在处理低浓度含铬废水方面有较大的应用价值，但多数吸附剂仍处于实验室研究阶段，其工业化应用仍需广大研究者继续贡献心力。

2.3 膜分离法

膜分离技术是利用膜的选择透过性，通过外界压力或物质本身的渗透压，对废水中的有害组分进行分离去除的方法，主要的膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、电渗析、反渗透、液膜法等。其主要优点是净化效率较高，无含铬废渣产生，能回收废水中的重金属，是一项较有前景的新技术。目前相关研究主要集中在膜材料及工艺的影响因素，聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜、乙酸纤维素、聚偏氟乙烯等材料作为膜材料被研究应用于含Cr（Ⅵ）废水的处理。廖小深等采用紫外光辐照接枝法制备了两种聚砜中空纤维纳滤膜，在pH为10时，对Cr（Ⅵ）的截留率分别为92.36%和95.62%。日本有利用电渗析和反渗透组合形成闭合回路循环处理电镀厂含铬等重金属废水的实例。处理效果好，废水循环使用，浓缩液可用于镀槽。膜组件作为膜分离技术的核心，在使用一段时间后需要再生或更换，如处理大批量废水操作费用较高。

2.4 生物法

生物法处理含铬废水可分为微生物法和植物法。微生物除铬是细菌、酵母菌、真菌、藻类等依靠自身分泌的脂多糖、多聚糖等胞外物质以及细胞表面的羧基、羟基、氨基等化学基团与Cr（Ⅵ）发生离子交换、表面络合或物理吸附或还原沉淀等作用，从而将其去除的方法。20世纪70年代，人们发现微生物对Cr（Ⅵ）的还原作用后，进行了大量研究。柴立元等利用硫酸盐还原菌为优势菌种的驯化后污泥处理含Cr（Ⅵ）废水，Cr（Ⅵ）浓度为200mg/L、进水硫酸根浓度为1g/L、水力停留时间为16h，Cr（Ⅵ）去除率达到99.83%。芦苇、灯芯草、浮萍等湿地植物对Cr（Ⅵ）具有较好的富集作用。唐顺铁等研究了凤眼莲在稳定塘中处理含Cr（Ⅵ）废水的行为规律，指出其富集Cr（Ⅵ）的速度和量随Cr（Ⅵ）通量、植株的部位不同而不同。Cr（Ⅵ）浓度为0.5mg/L，水力停留时间为10d，放养43d的凤眼莲体内富集Cr（Ⅵ）含量为509mg/kg干重。生物法设备简单、处理费用低，还可同时绿化环境，但因Cr（Ⅵ）的生物毒性，所处理废水浓度不宜过高。高效率、强耐受性生物的培养，仍是研究热点。

3 结语

上述各种含Cr（Ⅵ）废水处理技术各具优势。目前，大多数企业采用化学沉淀法。但符合科学发展、绿色生产思路的新技术成为研究重点，如光催化还原、膜分离、生物法等。含铬废水的治理要防治结合，也要注意末端处理，避免二次污染，以回收利用，变废为宝作为最终目标。

参考文献

[1] Palmer D C，Puis W R.Natural Attenuation of Hexavalent Chromium in Groundwater and Soils，EPA154015-941505[R].Washington D.C.US：Environmental Protection Agency Press，1994.

[2] 关淑霞.以铁氧体法处理含铬废水[J].哈尔滨师范大学（自然科学学报），2006，22（6）.

[3] 杨明平，傅勇坚，等.用生产钛白的副产物绿矾处理含铬废水[J].材料保护，2005，38（6）.

[4] Zhang F S，Itoh H.Photocatalytic oxidation and removal of arsenite from water using slag-iron oxide-TiO2 adsorbent[J].Chemosphere，2006，65（1）.

[5] 李熠，张剑，等.含铬废水微波还原处理工艺研究

[J].湿法冶金，2008，27（3）.

[6] 赵丽，王成瑞，等.电解还原法处理含铬废水[J].科技导报，2006，24（221）.

[7] Di Natale F，Lancia A，Molino A，et al.Removal of chromium ions form aqueous sollutions by adsorption on activated carbon and char[J].Journal of Hazardous Materials，2007，145（3）.

[8] Z C Di，J Ding，X J Peng，et al.Chromium adsorption by aligned carbon nanotubessupported ceria nanoparticles

[J].Chemosphere，2006，62.

[9] 廖小深，魏俊富，等.聚砜中空纤维纳滤膜在Cr（Ⅵ）去除中的应用[J].天津工业大学学报，2014，33（3）.

[10] 柴立元.改性活性污泥处理含铬废水[J].中国有色金属学报，2005，15（9）.

[11] 唐顺铁，丘昌强，等.污水资源化稳定塘中凤眼莲吸收富集铬规律及除铬效能[J].五邑大学学报（自然科学版），1992，6（3）.

[12] Zhitkovich A.Chromium in drinking water：Sources，metabolism，and cancer risks[J].Chem Res Toxicol，2011，24（10）.

（责任编辑：王 波）