甲酸法分离棉秆木质素的条件优化

何伟+耿莉莉+曾永明+魏婷+周婷婷+张宏喜

摘要：木质素是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非矿产资源，在石油、煤炭等传统芳香化合物来源供应日益紧张的背景下，木质素的绿色、高效分离和利用研究具有重要意义。作为世界最大产棉国，我国每年副产棉秆近 3 000万t，其中大部分棉秆没有得到高效利用。木质素的高效绿色分离是棉秆综合利用的基础。本研究采用甲酸为溶剂对棉秆木质素进行分离研究，首先考察反应温度、甲酸质量分数、固液比和反应时间等因素对棉秆木质素提取率的影响规律；其次采用正交试验进行条件优化，结果表明各影响因素对木质素产率的影响由大到小依次为反应温度、甲酸质量分数、反应时间和固液比。经优化后得到的最佳提取条件为：反应温度90 ℃、固液比1 g ∶[KG-3]15 mL、反应时间 2 h、甲酸质量分数80%，在此条件下木质素的产率达到最大值，为55.7%。

关键词：棉秆；木质素；甲酸法；分离提取；方法优化

中图分类号： O658文献标志码：

文章编号：1002-1302（2016）08-0383-03

20世纪90年代以来，随着人类对环境保护和石油资源危机等问题的认识不断深刻，对木质素、纤维素等生物质的开发利用越来越重视[1]。2006年Science预计美国到2015年将有25%的化学品来源于生物质[2]。木质素作为自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，在自然界蕴含量仅次于纤维素。棉秆是棉花生产中一种主要的副产物，其硬度大，不易腐败，难以当年转化为肥料供植物生长所需。传统处理棉秆的方式主要为就地掩埋、焚烧等方式，这些处理方式不仅浪费资源，还会加剧环境的污染，已经不能满足环保的要求[3]，因此棉秆的开发和综合利用势在必行。棉秆中的主要组分为纤维素（约45%）、木质素（约25%）、半纤维素（约25%）[4]，对三素的高效绿色分离是实现棉秆综合利用的基础。木质素是苯丙烷基高分子化合物，性质稳定、质地坚硬，并与纤维素和半纤维素存在共价键，因而难以分离，是制约棉秆三素分离的瓶颈[5]。因此，探索棉秆木质素分离的新方法是实现棉秆资源化利用的基础。

木质素的传统分离方法是碱法制浆，此方法以污染大、治理难而受到诟病；而且产品木质素在分离过程中发生了明显的化学改性，产品的活性较低。近年来，有机溶剂法分离木质素成为研究热点[6-10]，该方法的溶剂可循环利用，污染低，不仅能得到造纸用浆，还能得到性能优良的木质素（无硫、高反应活性、低灰分、高纯度）[11]。

甲酸具有一定的酸性，能有效断裂木质素中的醚键，可在常压和较低温度（80 ℃左右）下提取木质素。与醇类等有机溶剂法相比（温度一般在200 ℃左右），反应的能耗明显降低。此外，甲酸可以有效降解半纤维素，得到单糖及其低聚物，有利于半纤维素的同步开发利用。甲酸法提取木质素的残渣，主要为结晶态的纤维素，可进一步开发为食品、医药和化妆品的添加剂[12-13]。因此，本研究以甲酸作为溶剂，以棉秆为原料，通过试验考察木质素产率与试验条件之间的关系，对试验结果进行分析优化，得到甲酸法提取木质素的最佳条件，为后续研究奠定基础。

1材料与方法

1.1试验材料及试剂

棉秆取自新疆昌吉市榆树沟镇，对应棉花品种为早26提高系998，去杂后晾干，使用前粉碎至50目，50 ℃下烘干2 h后密封保存待用。98%硫酸、88%甲酸、氢氧化钠等药品均为分析纯，天津化玻厂生产。UV-2550型紫外光谱仪、Affinity-1型傅立叶红外变换光谱仪等仪器均为岛津公司生产。AVII400型核磁共振波谱仪为Bruker公司制造。

1.2试验方法

1.2.1棉秆各组分的测定方法棉秆中木质素、纤维素、灰分等组分含量的测定方法分别参照酸性纤维洗涤法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 5009.4—2010《食品安全国家标准食品中灰分的测定方法》等进行。

1.2.2木质素的提取方法准确称取5.0 g棉秆粉末加入带回流装置的三颈烧瓶内，加入75 mL的甲酸溶液，加入适量的催化剂（35% 硫酸），安装好回流冷凝装置，在规定的温度和时间下反应，再将反应后的溶液和固体残渣分离，加入一定量的氢氧化钠，调节溶液的pH值至中性，即有木质素的絮状沉淀析出。将上述含有木质素的溶液减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在60 ℃下真空干燥，称量。

1.2.3木质素的表征方法（1）紫外光谱分析。将少量木质素样品磨成粉与硫酸钡粉末压片，测定其紫外光谱。（2）红外光谱分析。取少量干燥的木质素固体样品，与溴化钾粉末混合压片，测定其红外光谱。（3）核磁共振波谱分析。取少量干燥的木质素固体样品，将其溶解于氘代二甲基亚砜中，测定其结构。

2结果与分析

2.1棉秆各组分的含量

2.2.1温度对木质素提取率的影响考察温度对甲酸法提取木质素产率的影响，固定甲酸质量分数为88%，加热时间为2 h，固液配比1 g ∶[KG-3]15 mL，依次在60、80、100、120 ℃下进行反应，结果如图1所示。由图1可知，温度对木质素产率具有明显的影响。在90 ℃之前，木质素得率随反应温度的升高而明显增加，因为木质素大分子化学键的断裂需要一定能量；90 ℃后，木质素产率随温度升高而下降，可能是因为在高温下已经溶出的木质素小分子形成羧酸等副产品，造成其产率下降。因此，初步确定木质素提取温度为90 ℃。

2.2.2甲酸濃度对木质素提取率的影响为考察甲酸浓度对木质素产率的影响，固定温度为90 ℃，加热时间为2 h，固液比1 g ∶[KG-3]15 mL，采用质量分数为64%、72%、80%、88%的甲酸溶液提取棉秆中的木质素，结果如图2所示。由图2可知，甲酸浓度对木质素产率影响较大，提高甲酸浓度有利于木质素产率的增加，原因是H+浓度的提高有利于木质素大分子醚键的断裂，从而提高木质素的产率。适量水的存在可提高木质素的溶解效果[15]，因此不宜使用太高浓度的甲酸为溶剂提取木质素。试验结果证明，甲酸的最佳质量浓度是80%。

2.2.3提取时间对木质素提取率的影响为考察提取时间对[CM（25]木质素产率的影响，分别固定温度为90 ℃、甲酸浓度为[CM）]

80%、固液配比1 g ∶[KG-3]15 mL，分别取2、3、4、5 h的提取时间对产率的影响，结果如图3所示。由反应时间的趋势图可以看出，木质素得率随反应时间的增加先升高后下降，在4 h时达到最大。因为木质素大分子的分裂、溶解需要一定时间完成，但是随着时间的延长，副反应也逐渐增多，造成木质素产率下降。

-1附近出现极大吸收，表现出明显的紫丁香基结构特征，说明棉秆木质素中存在大量紫丁香基结构单元；1 040 cm-1代表愈创木基结构单元吸收。甲酸木质素的苯环骨架振动特征峰出现在1 520、1 595 cm-1附近，在1 460～1 450 cm-1处有甲基和亚甲基的C—H弯曲振动，这是木质素的特征吸收峰[14]。在3 400 cm-1附近出现宽的吸收带是木质素的羟基吸收峰；在 2 840、2 940 cm-1附近各出现2个吸收峰，此处表明二取代苯环C—H烷基伸缩振动，说明木质素碳链上存在烷基结构[15]。

2.4.2木质素的1H-NMR图从图6可以看出，甲酸木质素的溶剂峰在2.503～2.495 ppm处，甲氧基结构H的峰在3.351 ppm处，不饱和键结构H的峰在3.750～3.643 ppm处，β-β结构H的峰在4.072 ppm处，β-O-4结构H的峰在4.773 ppm处，β-5结构H的峰在5.320 ppm处，愈创木基结构单元芳环H的峰在7.527～7.208 ppm处，紫丁香结构单元芳环H的峰在6.665～6.658 ppm处，且紫丁香基结构单元比愈创木基结构单元多[16]。

[FK（W11][TPHW6.tif][FK）]

2.4.3紫外光谱用紫外可见分光光度计对试验所得木质素进行表征，结果见图7。最大吸收峰出现在195 nm 附近，为共轭烯键的吸收带，在205 nm附近有较弱的吸收峰，均为木质素的特征峰[17]。

3结论

[CM（24]用甲酸法提取棉秆中的木质素时，影响木质素产率的主[CM）]