TEMPO氧化体系选择性氧化 未漂非木浆的研究

张德志 李海龙 蒙启骏 詹怀宇

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

·TEMPO氧化·

TEMPO氧化体系选择性氧化 未漂非木浆的研究

张德志 李海龙*蒙启骏 詹怀宇

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

以未漂麦草浆和竹浆为原料,研究了TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化前后纸浆性质及纤维形貌的变化情况,并对其氧化过程进行了动力学分析。结果表明,未漂麦草浆和竹浆的TEMPO氧化过程均遵循二级反应动力学方程。经TEMPO氧化后,麦草浆和竹浆的羧基含量大幅提高,分别达569.8 μmol/g和716.7 μmol/g,而纸浆黏度和热稳定性则均显著下降。此外,氧化前后纤维微观形貌、尺寸变化不大,而结晶度则有所增加,但仍保持了天然纤维素I 型的结晶结构。

未漂非木浆；TEMPO氧化；纸浆性质；纤维形貌

我国森林资源短缺,非木材纤维原料如麦草、竹子、蔗渣等资源丰富。非木材纤维制浆造纸在我国具有悠久的历史,非木材是我国造纸工业的重要纤维原料[1]。然而,非木材原料制浆造纸存在的诸多技术和环保问题限制了其发展。探寻新工艺和新技术是突破非木材纤维高值化利用壁垒、实现清洁生产的关键。非木材纤维原料在纤维形态、生物结构和化学组成等方面差异较大,这使得大量的非木材纤维资源得不到有效利用[2-3]。因此,如何结合非木材原料的特点,科学、高效、合理地利用非木材纤维资源,提高其应用价值,具有重要意义。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)属于亚硝酰自由基类,是一种具有稳定氮氧自由基结构的环状化合物[4]。TEMPO-NaBr-NaClO作为一种新型的选择性氧化体系,以NaClO作为主氧化剂,TEMPO和NaBr作为催化剂,可实现多糖类高分子的选择性氧化。Nooy等人[5]最早将该氧化体系用于选择性氧化水溶性多聚糖。Isogai等人[6]则首次对该氧化体系氧化天然纤维素进行了研究,证实在氧化过程中可将纤维素C6位上的伯羟基选择性氧化为羧基。当TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系选择性氧化纤维素时,可将羧基、醛基引入到纤维素上,但基本不会对纤维形态产生影响,也不改变纤维素的晶体结构[7- 8],从而改善了纤维性能,并可利用氧化纤维素制备出纳米纤维素,扩大了纤维素的应用范围[9-10]。同时TEMPO-NaBr-NaClO体系具有选择性高、反应速率高、条件温和等优点,近年来该氧化体系已成为纤维素领域的研究热点之一[11]。目前,对TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化漂白木浆或纯纤维素(如棉短绒、微晶纤维素等)的研究已有大量报道[12-14],而对TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系选择性氧化未漂非木浆的研究则鲜有报道。

本实验采用TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系(以下称为TEMPO氧化体系)选择性氧化未漂麦草浆和竹浆,研究了氧化前后两种未漂非木浆性质(包括羧基含量、黏度和热稳定性等)的变化情况,并对氧化前后纤维形貌进行了表征,同时进一步探讨了该氧化体系选择性氧化未漂非木浆的动力学。为扩大TEMPO氧化体系应用范围和后续纳米纤维素的制备及功能化改性提供技术支持和理论基础,为提高非木材纤维的利用价值提供新的思路。

1 实 验

1.1 原料与化学药品

未漂麦草浆,卡伯值12.8；未漂竹浆,卡伯值19.6,均为实验室自制。

TEMPO，购于阿拉丁公司。NaBr、NaClO和NaOH等药品均为分析纯,购于广州化学试剂厂。

1.2 纸浆的TEMPO氧化

将适量浆样分散于水中,调节浆浓为1%,依次加入TEMPO、NaBr和NaClO(用量分别为0.015 g/g、0.1 g/g、6 mmol/g，相对于绝干浆)并开始计时。氧化过程中用0.5 mol/L NaOH溶液控制反应体系pH值在9.5～9.8范围内,反应温度为25℃。反应结束后,加入适量乙醇终止反应,用去离子水洗涤后得到氧化浆。

1.3 纸浆性质分析和纤维形貌表征

1.3.1 纸浆羧基含量的测定[15]

采用顶空-气相色谱法测定纸浆中羧基的含量。

1.3.2 X射线衍射(XRD)分析

XRD分析在D8 Advance(德国,Bruker AXS公司)X射线衍射仪上进行。实验条件：铜靶,40 kV,40 mA,扫描范围(2θ)10°～40°,扫描步长0.04°,扫描速度1°/min。结晶度指数可采用峰强度法[4]计算,见式(1)。

(1)

式中,IAmorph为2θ=18.0°的衍射强度,表示无定形区的衍射强度;I002为2θ=22.6°的衍射强度,表示结晶区的衍射强度。

1.3.3 热重(TGA)分析

采用TGA分析纸浆热稳定性。控制条件：高纯氮气流量为25 mL/min,温度区间为30～600℃。

1.3.4 纤维分析[2]

采用Kajaani FS-300纤维质量分析仪对纸浆纤维进行分析。

1.3.5 扫描电镜(SEM)分析

纤维样品充分干燥后,喷金处理,采用S-3700N扫描电子显微镜(SEM)观察纤维表面形貌,加速电压为10 kV。

1.3.6 光学显微镜分析

使用赫式试剂进行纤维染色,其配制方法参照GB/T4688—2002。将纸浆纤维制片,并用滤纸吸走多余液体,待水分缓慢风干后,置于光学显微镜下进行观察。

2 结果与讨论

2.1 TEMPO氧化未漂非木浆的动力学研究

图1所示为氧化过程中NaOH用量随反应时间的变化。由图1可以看出,两种未漂浆在氧化过程中NaOH用量随着反应时间的增加而增加,但其消耗速率呈逐渐降低趋势。在TEMPO氧化过程中,反应消耗的NaOH溶液体积可以间接反映纸浆的氧化情况[16]。未漂浆在TEMPO氧化的初期,其氧化速率较快,这主要是因为未漂浆中存在着大量的木素,而木素的TEMPO氧化速率要显著大于纤维素[17]。此外,纤维素的TEMPO氧化初期主要在无定形区,而后逐渐扩散到结晶区表面,纤维素无定形区的反应活性高于结晶区[18]。对图1中NaOH消耗变化曲线进行曲线拟合发现,NaOH用量符合二级反应动力学(见表

图1 TEMPO氧化过程中NaOH用量与反应时间的关系

1),表1的结果表明，未漂麦草浆和竹浆的TEMPO氧化过程均遵循二级反应动力学方程。

表1 动力学方程及参数

2.2 TEMPO氧化前后未漂非木浆形貌分析

TEMPO氧化前后,两种未漂非木浆的形貌变化情况如图2所示。由图2可见，与未漂浆相比,TEMPO氧化浆呈稳定均一的半透明胶状物。当其浓度稀释至0.25% 时,纸浆悬浮液具有一定的透光率,纸浆纤维均匀分散在水中而不会发生明显的聚沉。这是因为TEMPO氧化过程中,大量羧基阴离子引入到纤维表面形成较强的静电斥力作用,从而有利于纤维的分散[12]。

图2 TEMPO氧化前后未漂非木浆形貌图

2.3 TEMPO氧化前后未漂非木浆纤维形态变化

采用Kajaani FS-300纤维分析仪对氧化前后的未漂非木浆进行纤维分析,其纤维形态参数的测定结果如表2所示。由表2可以看出,氧化前后未漂非木浆纤维的平均长度和宽度均未发生明显变化,但卷曲度和扭结指数降低,这与Brodin等人的研究结果相一致[19]。氧化过程中纤维产生润胀,羧基的引入使纤维间的斥力作用增加,从而使纤维舒展的更好。两种未漂非木浆氧化后其细小纤维含量均略有增加,这可能是由于TEMPO氧化过程中部分纤维的初生壁或次生壁的S1层剥落并产生了纤维碎片[20]。为进一步了解氧化前后未漂非木浆纤维的形态变化,实验采用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜对氧化前后的未漂非木浆纤维进行了观察,实验结果分别见图3和图4。从图3中可以看出,氧化前两种未漂非木浆的纤维表面相对比较光滑,氧化后两种未漂非木浆的纤维表面变得略显粗糙,但纤维形态总体变化不大。从图4可以清晰地看到不同纤维原料特有的形态特征及细胞类型,如麦草浆中存在大量的薄壁细胞及维管束,竹浆中存在纤维细胞的节状加厚及杂细胞[21],同时也发现氧化后未漂非木浆纤维表面产生轻微的分丝帚化现象。此外,氧化后未漂非木浆纤维变得透明,染色效果变差,这可能与羧基的引入有关,羧基的存在使纤维与染色剂之间的亲和力下降[12]。总体而言, TEMPO氧化对两种未漂非木浆纤维形态的影响并不明显。

表2 TEMPO氧化前后未漂非木浆的纤维分析

图3 TEMPO氧化前后未漂非木浆SEM图

图4 TEMPO氧化前后未漂非木浆光学显微镜图

表3 TEMPO氧化前后未漂非木浆的性质变化

2.4 TEMPO氧化前后未漂非木浆性质的变化

采用XRD分析了TEMPO氧化对未漂非木浆纤维素结晶结构的影响,结果如图5所示。由图5可以发现,氧化前后纤维素在2θ为14.8°、16.5°和22.6°附近均具有明显的Ⅰ型纤维素的特征衍射峰,表明TEMPO氧化没有破坏纤维素原有的结晶结构,氧化作用主要发生在纤维素的无定形区和结晶区表面,并没有影响到结晶区的内部结构[22-23]。由表3可知,氧化后未漂麦草浆纤维的结晶度指数由66.3%增加至72.3%,氧化后未漂竹浆纤维的结晶度指数由73.6%增加至76.9%,这是由于在未漂浆氧化过程中大部分无定形的木素及半纤维素发生了降解而脱除[24],同时纤维素部分非结晶区的破坏也会导致结晶度指数的增加[7]。

氧化浆的羧基含量可以反映TEMPO氧化程度的强弱。从表3中可以看出,氧化后未漂麦草浆与竹浆的羧基含量分别为569.8 μmol/g和716.7 μmol/g。氧化浆中羧基含量的高低主要取决于氧化剂NaClO的用量,但纤维原料自身的性质(如结构特征、化学组成、纤维形态等)也会在某种程度上对羧基的形成产生影响[19,25]。未漂非木浆中含有大量的木素和半纤维素,Kuramae和Meng等人[26-27]研究了半纤维素对TEMPO氧化过程的影响,发现半纤维素的存在会影响反应过程中试剂的渗透并降低纤维的可及度；同时发现氧化后两种纸浆的卡伯值均明显降低,NaClO作为一种漂白剂,可与未漂非木浆中的木素发生化学反应,反应过程中木素的脱除必然会消耗一定量的NaClO,因此,木素的存在也不利于纤维素TEMPO氧化的进行。TEMPO氧化对纤维素聚合度的影响可通过氧化前后纸浆黏度的变化来评价。由表3可以看出,TEMPO氧化会导致纸浆黏度的显著下降,其原因之一是在碱性条件下羧基更易诱导β-消除反应而引起纤维素链的断裂[28]；另外，TEMPO氧化过程中羟基及其他自由基的存在,导致含C6羧基的葡萄糖单元之间的β-1,4糖苷键更容易发生断裂,从而导致纤维素的聚合度降低[29-30]。

图5 TEMPO氧化前后未漂非木浆的XRD图

图6 TEMPO氧化前后未漂非木浆的TG与DTG曲线

2.5 TEMPO氧化前后未漂非木浆热稳定性的变化

为研究TEMPO氧化对未漂非木浆热稳定性的影响,实验对氧化前后的未漂非木浆分别进行了TGA分析,其结果如图6所示。由图6可以发现,不管何种原料,氧化后浆的热降解起始温度在220℃左右,远低于相应的氧化前的浆(285℃左右)。纤维素在热解过程中通过脱水、脱氢、脱氧和脱羧作用被分解为小分子化合物[31],因此,羧基在纤维素热降解过程中起着重要的作用。羧基可以在较低的温度下开始发生降解[32-33],从而导致氧化后浆的热稳定性显著下降。从图6还可以看到,两种氧化后浆的DTG曲线在230℃和295℃附近均有两个明显的峰,远低于相应氧化前浆的热降解速率峰,这与Fukuzumi等人[34]的结论相一致。此外,氧化前未漂竹浆的最大热降解温度(345℃)高于氧化前未漂麦草浆的(335℃),这可能与浆的组成成分有关,木素及半纤维素在较低的温度下就可以发生热降解,因此未漂非木浆中大量木素的存在对浆的热稳定性有不利的影响[32-33]。

3 结 论

通过对 TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系氧化前后的未漂麦草浆和竹浆的性质及纤维形貌的研究,得出以下结论：TEMPO氧化后的未漂麦草浆和竹浆均呈半透明、均一稳定的凝胶状。TEMPO氧化前后未漂非木浆纤维的尺寸未发生明显变化,细小纤维含量均有所增加,但扭结指数和卷曲度降低。TEMPO氧化后未漂非木浆纤维的结晶度都略有增加,热稳定性则明显下降。TEMPO氧化后,未漂非木浆的羧基含量显著增加,未漂麦草浆和竹浆氧化后的羧基含量分别达569.8 μmol/g和716.7 μmol/g。同时还发现,两种未漂非木浆的TEMPO氧化过程均符合二级反应动力学方程。

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(责任编辑：马 忻)

Study on TEMPO-mediated Oxidation of Unbleached Non-wood Pulps

ZHANG De-zhi LI Hai-long*MENG Qi-jun ZHAN Huai-yu

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)
(*E-mail： felhl@scut.edu.cn)

In this study, unbleached wheat straw and bamboo pulps were oxidized by TEMPO-NaBr-NaClO system.Both the fiber morphologies and properties of pulps before and after oxidation were studied.Besides, the kinetics of oxidation process was analyzed.The results showed that both TEMPO-NaClO-NaBr oxidation processes of unbleached wheat straw and bamboo pulps could be described by second-order reaction kinetics equation.After oxidation the contents of carboxyl groups in wheat straw and bamboo pulps increased significantly and reached 569.8 μmol/g and 716.7 μmol/g, respectively.However, the viscosity and thermal stability of the pulps were obviously decreased.Moreover, the microstructure and size of the fibers were almost unchanged before and after the oxidation.The crystalline structure of cellulose Ⅰof the pulps were maintained after oxidation, while the crystalline indices were slightly increased.

unbleached non-wood pulp; TEMPO-mediated oxidation; pulp property; fiber morphology

2016- 08- 22(修改稿)

广东省科技计划项目(2015A020215007)；国家自然科学基金项目(31370585)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2015ZZ048)。

张德志先生，在读硕士研究生；主要研究方向：纤维素改性及纳米纤维制备的研究。

TS71

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.002

*通信作者：李海龙，博士，副教授；主要研究方向：制浆化学与生物技术。