环硼硅氧烷的制备与表征

葛天祥, 李美江

(杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

环硼硅氧烷的制备与表征

葛天祥, 李美江

(杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

将苯硼酸与过量的二甲基二氯硅烷反应生成氯封端硼硅氧烷，再与金属氧化物反应，得到环硅氧烷以及环硼硅氧烷混合物，考察了摩尔配比、反应温度、金属氧化物种类等因素对环硼硅氧烷的影响规律，并采用核磁共振、气质联用以及红外等手段对产物进行结构表征和确认.确定的最佳反应条件如下：苯硼酸与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶6，反应温度为25 ℃，金属氧化物为氧化锌或氧化镁.

环硼硅氧烷；环硅氧烷；苯硼酸；二甲基二氯硅烷

环硼硅氧烷是一类分子中以Si-O-B连接的环形分子，它是将环硅氧烷中的一个或者多个硅原子用硼原子替代所生成，其化学结构式如下：

R1=Me, Et, Vi, Ph; R2=Me, Et, Ph, H; R3=Me, Ph

环硼硅氧烷通常通过分子间缩合而得，如通过硅氯键与硼羟基间的缩合[1-2]、硅羟基与硼羟基间的缩合[3-4]、硼氯键与硅羟基之间的缩合[5]等.虽然这些反应均能较好地合成环硼硅氧烷，然而也存在反应不易控制、有些反应需要在极低温度和极稀溶液下进行以及难以较好控制反应进程等缺陷.

目前合成环硅氧烷有多种方法，其中最普遍的方法是水解法，但在反应过程中会生成大量的氯化氢[6]，从而产生大量的酸性废水污染环境.研究发现，将烷基二氯硅烷在金属氧化物的作用下脱氯，也可生成环硅氧烷，这种方法不生成氯化氢，对环境影响小，易于处理且产率较高[7-9].

本文以苯硼酸、二甲基二氯硅烷和金属氧化物为反应物制备环硼硅氧烷，考察了物料配比、金属氧化物种类、反应温度等因素对反应的影响规律，该工艺反应条件温和，易于控制且产率较高.

1 实验部分

1.1 主要试剂

二甲基二氯硅烷：97 wt%，北京百灵威科技有限公司；苯硼酸：分析纯，Apollo Scientific Limited；氧化锌：分析纯，国药集团化学品有限公司；氧化镁：分析纯，国药集团化学品有限公司；氧化铝：分析纯，国药集团化学品有限公司；氧化铜：分析纯，国药集团化学品有限公司；氧化铁：分析纯，General-regent；乙酸乙酯：分析纯，国药集团化学品有限公司；四氢呋喃：分析纯，国药化学品有限公司；碳酸氢钠：分析纯，国药化学品有限公司；无水硫酸钠：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司.

1.2 环硼硅氧烷的合成

在25 ℃氮气保护下，先将3.658 g(30 mmol)苯硼酸溶于35 mL四氢呋喃，然后转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到装有23.23 g(180 mmol)二甲基二氯硅烷的三口瓶中，搅拌反应3 h，反应结束.在氮气保护下，将180 mmol金属氧化物和500 mL乙酸乙酯加入反应瓶中搅拌成悬浮液，再将前一步反应完后的溶液转移至恒压滴液漏斗，缓慢滴加到悬浮液中，加完后继续反应12 h；减压抽滤，滤去不溶的金属盐，向滤液中加入适量碳酸氢钠中和滤液中残留氯化氢，再次过滤，滤液蒸馏水洗3次；以无水硫酸钠干燥后过滤，蒸除乙酸乙酯后得到淡黄色混合环硼硅氧烷，称重并与理论产量相比较计算产率.反应示意式如图1所示.

图1 环硼硅氧烷的合成路线Fig. 1 Synthetic route of cyclo-borasiloxanes

1.3 表征及分析

1.3.1 GC-MS

汽化室温度260 ℃，分流比50∶1，HP-5ms毛细柱30 m ×0 .32 mm ×0 .25 μm；;载气恒流流速(高纯He)：1 .0 mL/min ；柱温采用程序升温，初温35 ℃，停留2 min，然后以10 ℃/min 的速度升至260 ℃，保持温度3 min；接口温度250 ℃；传输线温度260 ℃.质谱采用EI 电离源：70 eV，200 ℃，扫描频率2 次/s，质量范围：33～550 Da，进样量1 μL.

1.3.2 NMR

采用瑞士Bruker公司生产的Avance 500核磁分析仪，1H 谱、29Si谱和11B谱采用液体NMR，CDCl3为溶剂，TMS为1H 谱和29Si谱内标，BF3·Et2O为11B谱内标，共振频率分别为400、99、128 MHz.

1.3.3 红外

图2 环硼硅氧烷气质分析气相色谱图Fig. 2 The gas chromatogram obtained fromthe cyclo-borasiloxanes sample

Nicolet 5700 型傅立叶变换红外光谱仪，固定密封式液池(池厚0.5 mm)，TQ Analyst V8 定量分析软件(美国Nicolet公司).红外光谱仪扫描参数：扫描波数范围400～4 000 cm-1，扫描分辨率4 cm-1，扫描次数32，CCl4作为背景光谱.

2 结果与讨论

2.1 环硼硅氧烷GC-MS分析

最终产物的气质分析气相色谱图示于图2，共检测到6种主要组成物，其详细特征见表1.表1数据显示，反应产物包含3种环硅氧烷(D4、D5、D6)和3种环硼硅氧烷(D2B、D3B、D4B)，且环硼硅氧烷的含量远远大于环硅氧烷.环硼三硅氧烷D3B含量最高，达56.3%.

表1 环硼硅氧烷GC-MS数据Tab. 1 Detailed GC-MS data for the cyclo-borasiloxanes sample

2.2 反应物摩尔配比对环硼硅氧烷制备的影响

固定反应温度25 ℃，以氧化锌为脱氯金属氧化物，改变PhB(OH)2与Me2SiCl2的摩尔配比，反应结束后经洗涤干燥，称量，并计算产率.对产物用气质联用仪(GC-MS)进行分析，测定各个组分的相对含量，实验结果见表2.

表2 PhB(OH)2与Me2SiCl2的摩尔配比对环硼硅氧烷制备的影响Tab. 2 Effect of molar ratio of PhB (OH)2 and Me2SiCl2 on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*产率为所有组分实际产量与理论计算产量的比值.

由表2中数据可得，在相同温度以及金属氧化物条件下，随原料中PhB(OH)2与Me2SiCl2的摩尔配比增加，尽管环硼硅氧烷在产物中所占质量分数逐渐降低，综合考虑产率变化，PhB(OH)2与Me2SiCl2摩尔配比最佳为1∶6，D3B的最高质量分数为56.3%.

2.3 反应温度对环硼硅氧烷制备的影响

固定苯硼酸与二甲基二氯硅烷的摩尔配比1∶6，以氧化锌为脱氯剂，改变PhB(OH)2与Me2SiCl2反应温度，实验结果见表3.

表3 反应温度对环硼硅氧烷制备的影响Tab. 3 Effect of reaction temperature on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*产率为所有组分实际产量与理论计算产量的比值.

根据表3结果可知，在低温下反应，利于生成环硅氧烷，不利于生成环硼硅氧烷，可能是PhB(OH)2与Me2SiCl2在低温下难以缩合反应，较多的二甲基二氯硅烷自身与金属氧化物反应，从而产生了较多的环硅氧烷.随着温度的升高，PhB(OH)2与Me2SiCl2反应程度增加，提升环硼硅氧烷总含量.此外，在25 ℃时，更易生成D3B结构的环硼硅氧烷，50 ℃时，更易形成D2B结构环硼硅氧烷.综合考虑产率，最佳反应温度为25 ℃.

2.4 金属氧化物对环硼硅氧烷制备的影响

固定反应温度为25 ℃，PhB(OH)2与Me2SiCl2摩尔配比1∶6，改变金属氧化物种类，实验结果示于表4.由表4可知，当使用氧化铁脱氯时，难以制备环硼硅氧烷，主要得到环硅氧烷，几乎无法得到环硼硅氧烷.选用氧化镁时，环硼硅氧烷产率最高，且更容易生成D2B.使用氧化锌时，环硼硅氧烷产率次之，D3B含量最大，超过50%.这是由于氯硅烷与金属氧化物的脱氯反应受金属氧化物的碱性影响大，金属氧化物碱性越强，反应效果越好.氧化镁和氧化锌的碱性远远高于其他几种金属氧化物[10]，这两种金属氧化物作为脱氯剂效果最好，而氧化铁的碱性弱，不容易生成环硼硅氧烷.

表4 金属氧化物种类对环硼硅氧烷制备的影响Tab. 4 Effect of kinds of metal oxides on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*产率为所有组分实际产量与理论计算产量的比值.

2.5 环硼硅氧烷结构表征

2.5.1 NMR谱

反应最终得到的混合产物的1H-NMR，29Si-NMR和11B-NMR谱图分别示于图3—图5.

图3 混合环硼硅氧烷的1H-NMR谱Fig. 3 1H-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

图4 混合环硼硅氧烷的29Si-NMR谱Fig. 4 29Si-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

图5 混合环硼硅氧烷的11B-NMR谱Fig. 5 11B-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

图6 环硼硅氧烷的红外吸收谱图Fig. 6 The FT-IR spectra of cyclo-borasiloxanes

如图3所示，化学位移0～0.2 ppm之间的吸收峰为Si-Me氢吸收峰，化学位移7.1～7.8 ppm吸收峰为苯基氢吸收峰，其余为溶剂中所含氢原子吸收峰.

图4中，化学位移0 ppm吸收峰为内标TMS吸收峰，化学位移3.234 ppm吸收峰为(PhBO)(Me2SiO)2中硅吸收峰，化学位移8.265 ppm吸收峰为(Me2SiO)4中硅吸收峰，化学位移16.591 ppm和17.745 ppm吸收峰为(PhBO)(Me2SiO)3中硅吸收峰，化学位移20.043 ppm和20.392 ppm吸收峰为(PhBO)(Me2SiO)4中硅吸收峰.

图5所示，化学位移13.112 ppm吸收峰为苯硼酸中硼吸收峰，化学位移18.428 ppm吸收峰为(PhBO)(Me2SiO)2中硼吸收峰,化学位移26.180 ppm吸收峰为(PhBO)(Me2SiO)3中硼吸收峰，化学位移31.902 ppm吸收峰为(PhBO)(Me2SiO)4中硼吸收峰.

2.5.2 环硼硅氧烷红外分析

图6所示，790 cm-1吸收峰为Si-O-B键吸收峰，649 cm-1和1 317 cm-1吸收峰为B-O键吸收峰，1 311.65 cm-1吸收峰为B-O键吸收峰，1 033 cm-1吸收峰为Si-O-Si键吸收峰，2 963和3 054cm-1为C-H伸缩振动峰，1 258、1 438 cm-1分别为Si-C 和CH3的面内和面外弯曲振动吸收峰，1 140 cm-1吸收峰为B-C吸收峰.

3 总 结

苯硼酸与过量二甲基二氯硅烷反应生成氯封端硼硅氧烷，再在乙酸乙酯中与金属氧化物进行脱氯反应，可生成混合环硼硅氧烷.提高苯硼酸与二甲基二氯硅烷摩尔配比，环硼硅氧烷含量增加，但产率下降；升高反应温度，有助于提高环硼硅氧烷含量，但生成产物的选择性不强；金属氧化物选用氧化镁，环硼硅烷产率最高，选用氧化锌，六甲基苯基环硼三硅氧烷含量最高.最佳的反应条件为：苯基硼酸与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶6，反应温度为25 ℃，金属氧化物为氧化锌或氧化镁.

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Synthesis and Characterization of Cyclo-borasiloxanes

GE Tianxiang , LI Meijiang

(Key Lab of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education,Hangzhou Normal University , Hangzhou 311121, China)

Cyclo-borasiloxanes were synthesized through a two-step reaction. First, the Phenylboronic acid was reacted with excess amount of dimethyldichlorosilane and thus Si-Cl teminated borasiloxanes were obtained. Subsequently, Si-Cl teminated borasiloxane was used to react with metal oxide and expected products were obtained. The components of the final product were characterized by GC-MS,1H-NMR ,29Si-NMR ,11B-NMR and FT-IR. The effects of reaction conditions on the reaction were investigated. The results indicated the optimum conditions were as follows, the molar ratio of boronic acid and dimethyldichlorosilane was 1∶6, the reaction temperature was 25 ℃, and the metal oxide was oxidized zinc or magnesium oxide.

cyclo-borasiloxanes; cyclo-siloxanes; phenylboronic acid; dimethyldichlorosilane

2016-09-28

李美江(1972—),男,副教授,博士,主要从事有机硅材料研究.E-mail:limeijiang@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.01.013

O633.13

A

1674-232X(2017)01-0046-05