航空用铝合金超微结构实验表征

杨明军， 李 凯,2， 杜 勇,2， 汪 炯， 刘丝靓， 孔 毅

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙410083； 2. 中南大学 材料微结构研究所，长沙 410083)

航空用铝合金超微结构实验表征

杨明军1， 李 凯1,2， 杜 勇1,2， 汪 炯1， 刘丝靓1， 孔 毅1

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙410083； 2. 中南大学 材料微结构研究所，长沙 410083)

为了使铝合金更好的服役于航空领域，就有必要对其微观结构进行实验表征，从而可以在铝合金微观结构和宏观性能之间搭建桥梁，最终优化铝合金的综合性能。本文介绍了航空用2xxx，6xxx和7xxx系铝合金发展历程以及时效析出过程中的微观结构演变，如Al-Cu合金GP区、Al-Cu-Mg合金GPB区等重要物相的结构特征，以及Al-Cu-Mg合金S相析出行为等都已得到了透彻的研究；阐述了透射电镜、扫描透射电镜、三维原子探针等技术的结合在Al-Cu-Mg-Ag合金Ω相、Al-Mg-Si-Cu合金β″相的晶体结构及界面结构以及铝合金晶间腐蚀机理等研究上的应用；本小组实现了复杂选区电子衍射谱的快速模拟及标定，并基于会聚束电子衍射实现了对析出相体积分数的精确测量；最后指出，高分辨透射电镜原位加热研究及透射电镜原位力学测试等新技术手段的应用，对深层次研究铝合金相变规律、变形行为具有跨时代意义。

航空用铝合金；超微结构；表征；飞机；透射电镜

自1903年12月17日莱特兄弟制造的第一架飞机“飞行者1号”在美国北卡莱纳州试飞成功，到现在的波音系列飞机以及空客系列飞机，飞机的发展大致经过了以下5个阶段：静强度需求阶段，抗腐蚀性能需求阶段，综合性能需求阶段，强烈的减重需求和高可靠性需求阶段，降低制造成本的需求阶段[1]。飞机的设计思路也从最开始的静强度设计发展到耐久性/损伤容限设计。从飞机的发展历程中可以看出，飞机设计者们在使飞机朝着大型化发展的同时，希望飞机单次飞行飞得更远、速度更快、服役寿命更长；此外，飞机的设计要符合经济性原则、节能减排、安全性高等。这就要求飞机用结构材料在满足强度、韧性、抗疲劳、耐腐蚀以及焊接性能要求的同时，密度足够小。同时，因减轻重量所需的材料成本不能超过所节约的燃油及维护费用[2]。从1903年到1930年，由于飞机动力系统的限制，在实际飞行中要求飞机的重量尽可能小，所以这期间飞机的结构材料主要是木头。而从1930年开始，随着飞机动力系统的不断改进及铝合金不断的发展，铝合金被用作飞机的主要结构材料。

铝合金品种繁多，性能各异。根据其主合金元素的不同，铝合金分为1xxx至8xxx八大系列。飞机结构比较复杂，各部位服役条件不同，所以对不同部位材料的服役性能要求也就有所不同。就目前而言，飞机中用的较多的是可时效热处理、变形强化的2xxx，6xxx，7xxx系铝合金，尤其是2xxx和7xxx系铝合金最为常用。2xxx系铝合金以Cu为主要合金元素，包括Al-Cu-Mg，Al-Cu-Mg-Fe-Ni，Al-Cu-Mn等，其具有高的强度、良好的耐热性、抗疲劳裂纹扩展性以及加工性，美中不足的是抗腐蚀性能较差；6xxx系铝合金中Mg，Si为主要合金元素，有些合金含Cu，即Al-Mg-Si(-Cu)，具有中等强度，良好的耐热性、疲劳特性、抗腐蚀性能以及成形性；7xxx系铝合金主要是指Al-Zn-Mg-Cu合金，具有高强度、高韧性、优良的耐热性、疲劳特性、抗腐蚀性能以及加工性能。而6xxx系铝合金有很好的发展应用前景，例如6013合金生产成本低、成形性与耐腐蚀性能良好、其静态强度和寿命特征接近2024，完全可取代2024合金在飞机上使用[3]。

2xxx，6xxx以及7xxx系铝合金成分不同，合金的性能自然也就有所差异；而在合金成分相同的情况下，处理工艺不同，依然可以使合金的性能发生改变。本质原因就在于，不管是合金成分改变还是处理工艺改变，均会引起合金中微观结构(如宏观偏析、晶粒尺寸、织构，以及物相的种类、尺寸、数密度、体积分数等)的改变。而目前合金设计流行的思路是根据实际所需性能，确定合金中的超微结构，最后确定处理工艺的逆向设计思路。所以合金超微结构的实验表征在合金的开发利用中有着举足轻重的作用。

本文综合阐述了目前关于2xxx，6xxx以及7xxx系铝合金的超微结构实验表征所用的一些技术方法，介绍了定量微结构表征与力学模拟直接的关系，并简述了今后材料超微结构实验表征的发展趋势和研究重点。

1 超微结构实验表征

随着科学技术的不断创新与发展，人们对材料的认识经过了从宏观到介观再到微观的转变。而航空用铝合金从宏观和介观上的研究已经不能满足实际要求，必须从微观上进行本质性的探索研究。而透射电镜(Transmission Electron Microscope，TEM)及三维原子探针(Three-Dimensional Atom-Probe，3DAP)的问世使得材料学者们能够对材料进行纳米尺度甚至原子尺度的观察。下面从TEM和3DAP样品的制备技术以及TEM和3DAP在铝合金析出相、相界面和晶界等结构方面的研究对航空铝合金超微结构实验表征的手段和技术进行深入了解。

1.1 超微结构实验表征技术

微观结构影响并决定材料的最终性能，而为了使材料能更好地服役于航空用设备，对材料超微结构的探索和研究已成为必然。因此，TEM和3DAP也就应运而生，它们在航空用2xxx，6xxx以及7xxx系铝合金析出相的研究中发挥了巨大的作用。

1.1.1 TEM

相对于光学显微镜和扫描电镜，透射电镜的优势不仅仅在于其具有非常高的分辨率(0.1～0.2 nm)，而且人们可以通过选区衍射(SAD)、会聚束电子衍射(CBED)以及微衍射得到超薄样品特定区域的晶体学数据。SAD是目前材料结构鉴定中最为常用的方法之一，CBED和微衍射可以对直径为几十个纳米的区域进行分析，有利于减弱甚至消除相邻物相对衍射结果产生的影响。

此外，基于TEM的发展，扫描透射电子显微术(Scanning Transmission Electron Microscopy,STEM)也进入了材料研究领域。STEM用会聚的高亮度电子束在样品上进行逐点扫描，在薄样品的上方放二次电子探测器和背散射探测器以得到二次电子像和背散射像，在薄样品下方放环形探测器可接收大角度散射的电子，这样成的像称为高角环形暗场(High-Angle Annular Dark Field,HAADF)像。又因所成像的衬度与材料原子序数的平方相关，也称Z衬度像。相对于TEM，STEM最主要的优势在于HADDF是非相干成像，可以避免TEM和HRTEM中复杂的衍射衬度和相干成像，从而能够直接反应原子的信息。

TEM/STEM样品的制备是进行TEM/STEM观察中最基础，也是最为关键的部分。目前在金属材料方面应用最广泛的手段是电解双喷、离子减薄以及聚焦离子束(Focused Ion Beam,FIB)。

电解双喷：这种方法的主要工作原理是电化学腐蚀，仅适用于导电材料的制备。它是将准备好的厚度100 μm左右、直径3 mm的圆片作为阳极，用白金或不锈钢作为阴极，而喷嘴喷出的电解液液柱与阴极相连，这样作为阳极的样品被电解减薄。电解双喷是铝合金制备TEM样品最主要的方法，因为它与离子减薄相比，所需时间短，不会产生机械损伤。当然钢铁、镁合金等金属材料也经常通过电解双喷来制备TEM样品。然而要制备出好的TEM样品，电压、温度等参数的设置以及电解液的选择非常重要。Hirsch等[4]对这些参数的选择做出了详细叙述，Rao[5]详细介绍了电解双喷仪的使用步骤。此外，Ünlü[6]就如何用电解双喷制备高质量的铝合金TEM样品进行了深入探讨。

离子减薄：利用加速的离子轰击试样表面的原子，从而达到减薄的效果。该方法适用范围广，但是制备样品费时，而且在减薄之前需用凹坑仪进行预减薄。在预减薄过程中可能会带入机械损伤，而且在整个减薄过程中都会产生热效应，所以铝合金很少采用此种方法进行TEM样品制备，但钢、陶瓷、硬质合金等用离子减薄制备TEM样品比较常见。Hirsch等[4]对离子减薄也进行了介绍。

聚焦离子束(FIB)：目前的FIB系统是具有纳米级分辨率的成像能力和精准的加工工具，用液态金属(通常为Ga)作为离子源，在外加电场的作用下导出的离子能够汇聚成束[7-8]。而离子束照射到材料表面，离子与原子会产生弹性和非弹性碰撞，弹性碰撞会使材料表面产生溅射作用，将材料高速地加工减薄；而非弹性碰撞会是材料表层原子或电子获得能量，激发产生二次电子，通过捕获二次电子信号，便能够在样品制备过程中观察试样表面的像。因此，FIB能够对特定的区域进行加工减薄，一般得到厚度约20 nm的样品。Huang[7]通过结合FIB和离子减薄两种技术，制备出更高质量的TEM样品；Lechner[8]基于FIB系统制备出了厚度低于10 nm的样品。此外，FIB方便了材料学者们对样品进行多种多样的纳米加工，为原位TEM观察提供了条件。

1.1.2 3DAP

3DAP是能够以接近原子级分辨率来确定材料微区中原子的空间位置及元素分布的手段，它也称为原子探针断层分析术(Atom Probe Tomography,APT)[9]。3DAP提供了测定材料微结构中溶质原子在纳米尺度三维空间分布图的技术，它也是目前成分分析精度最高的一种微观定量分析技术。基于“场蒸发”原理，3DAP通过在样品上施加一个强电压脉冲或者激光脉冲，将其表面原子逐一变成离子而移走并收集。3DAP的特性就是从最小的尺度来逐点揭示材料内部结构，并且获得纳米尺度结构的细节(化学成分和三维形貌)，因而被广泛用于材料中小尺度结构的测量与分析问题。例如航空用铝合金中GP区、团簇的研究借助于3DAP就很有效。

而3DAP的样品制备相对于TEM的样品制备来说，更为复杂。为了在合适电压(通常是5～20 kV)下使场强能达到20～40 Vnm-1，可以使样品表面原子以及成像气体的原子离子化，要求样品为曲率半径10～100 nm的针尖状。而且样品表面平滑，即样品表面是没有凸起、凹槽和裂纹的抛光面。一般是先将样品加工成细丝，横截面为0.2～0.5 mm的方截面或者φ0.2～0.5 mm的圆截面。如果变形不会对样品的微结构及微区化学成分产生影响，则可以采用拉丝或者挤压成型来制备细丝。然后通过电解抛光和显微电镜抛光来制备针尖状样品，或者通过化学蚀刻和浸渍法来制备针尖状样品。如果找不到合适的电解抛光或者化学方法处理的材料，可以采用FIB来制备该针尖状样品，只不过采用FIB制样比较耗时，而且成本相对较高。

1.2 2xxx，6xxx，7xxx系铝合金中的超微结构实验表征

1906年Wilm在Al-Cu-Mg系铝合金中发现了时效硬化现象，使铝合金作为飞机主体结构材料成为可能[1,10]。此后，随着材料科研能力的不断提高及相关设备的不断创新与发展，以Cu为主合金元素的2xxx系铝合金中的微结构逐渐被人们所认识。20世纪30年代，Guinier[11]和Preston[12]在Al-Cu合金中各自独立发现了富Cu的析出相(通常称为GP区)，从此揭开了时效析出强化神秘的面纱。随着表征技术的不断突破，在可时效析出强化的航空用2xxx，6xxx以及7xxx系铝合金中的时效析出行为得以分析，各析出相的结构得以鉴定。

1.2.1 2xxx系铝合金

(一)Al-Cu合金

事实上，早在1903年美国莱特兄弟制造的第一架飞机的动力系统上就使用了经时效强化的Al-Cu合金，这已被Gayle和Goodway所证实[10]。虽然Al-Cu合金是二元合金，但其时效析出过程中的结构演变并不简单。Al-Cu合金的时效析出序列[19-29]为：过饱和固溶体→GP区→θ″→θ′→θ。

Phillips[13-14]在1973年就借助HRTEM对不同时效状态下的Al-Cu合金进行了观察，根据其所得的选区电子衍射谱的特点来区分GP区、θ″相以及θ′相；并且从高分辨率的图像中测得θ″以及θ′(θ″相和θ′相均属四方晶系，且a=b=0.404 nm)的晶格间距分别为0.79 nm和0.58 nm，从而也可用来鉴别θ″相和θ′相。图1便是Phillips在〈001〉带轴下观察的合金在130 ℃下时效18 d后所生成的θ′相HRTEM像以及选区衍射谱。在1974年Ando和Mihama[15]又借助于高分辨电镜对GP区和θ″相进行了进一步的研究，其所得的θ″相的晶格间距为0.8 nm，与Phillips的结果非常接近。随着TEM的不断成熟，Konno等[16]利用HAADF-STEM技术在2001年对Al-Cu合金中的GP区和θ″相进行了再一次的探索：如图2所示，发现既存在单层Cu原子层的GP区，也存在双层Cu原子层的GP区；而且首次直观的证实了θ″(GPⅡ区)的结构为两层Cu原子层中间夹着三层Al原子层的类似于三明治的结构，如图3所示。

(二)Al-Cu-Mg合金

早在1952年，Bagaryatsky[17-18]就开始对Al-Cu-Mg合金时效析出过程进行了研究，并提出了其时效析出序列为：过饱和固溶体→GPB区→S″ →S′ →S(Al2CuMg)；并推断出GPB区的结构类似于立方Al5Cu5Mg2，可根据与Al基体的共格度来区分S″，S′和S相。Silcock[19]在随后的研究中，对GPB区做出了新的阐释，他认为GPB区是直径为1～2 nm、长度为4～8 nm的棒状粒子；Cuislat等[20]指出S″和S′有不同的空间群和晶格参数；而S′和S相的化学成分和晶体结构完全相同，以至于Gupta等[21]直接将S′从Al-Cu-Mg合金时效析出序列中剔除。直到1996年，Ringer等[22]结合一维原子探针(1DAP)、TEM和微衍射技术对Al-Cu-Mg合金进行了直观的分析：通过1DAP研究发现Cu-Mg团簇的形成是Al-Cu-Mg合金时效早期硬度快速提升的原因，而且Cu-Mg团簇和GPB区都富含Cu和Mg；并通过微衍射分析发现在[010]S∥[012]αAl方向上存在错配度，这是S′相和S相之间最显著的不同点；此外，通过TEM观察发现位错为S相提供了非均匀形核点，S相沿着位错非均匀分布。2011年Feng等[23]用TEM观察到了S相沿着刃位错、螺旋位错和位错环析出，如图4所示。而这些沿着位错析出的S相的平均尺寸对合金的最终强度有很大的影响。

因为S相是Al-Cu-Mg合金最为重要的析出强化相[24]，所以研究S相对于更好地改善Al-Cu-Mg合金的性能具有重要意义。研究发现，Al-Cu-Mg合金中存在S相的两个变体[25-26]，Feng等[23-27]在位错线上发现了这两个变体，并且发现同一条位错线上最多只可能出现两个S相的变体，如图5所示。对于Al-Cu-Mg合金中出现S相的变体可能是由于形核过程中的相变应变场与位错应变场之间产生了相互作用[25,27]。有意思的是Ringer等[28]利用TEM分析技术发现Al-4.0Cu-0.3Mg (质量分数/%)合金在200 ℃时效时，其析出行为是Al-Cu和Al-Cu-Mg两种合金时效析出行为的综合，其析出序列为：过饱和固溶体→团簇→GP区→θ″/θ′相+GP区→θ′→θ→GPB区+S相→GPB区+{110}α方位相+S相→S相→Ω相→θ相→σ相。

(三)Al-Cu-Mg-Ag合金

为了更好地改善Al-Cu(-Mg)合金的性能，科研人员开始尝试着向合金中添加一些其他元素。1964年Polmear[29]发现向含有Mg的Al合金中添加0.1%(原子分数，下同)左右的Ag可以改变合金的时效硬化效应，而向Al-Cu合金中添加同样的Ag对其时效过程的影响并不明显。随后Vietz和Polmear发现在Al-Cu-Mg合金添加Ag之后，其时效析出过程发生了改变[30]。这一现象引起材料工作者浓厚兴趣，凭借TEM技术的发展，这一现象得到了完美诠释：向高Cu/Mg比的Al-Cu-Mg合金中添加Ag后，在合金的{111}面形成了一种六边形片状的析出相，并命名为Ω相[31]。

在后续的研究中，提出了多种关于Ω相的结构[32]，而被大家广为认可的是Kerry和Scott提出的正交结构[56]，并且给出晶胞参数a=0.496 nm，b=0.859 nm以及c=0.848 nm。图6[33]即为Ω相的高分辨图像，从图像可看出Ω相与Al基体之间存在明显的界面。对于该界面，Kang等[34]结合HAADF-STEM技术、电子能量损失谱(EELS)、能谱(EDX))以及密度泛函理论计算进行了更为深入的研究，图7为不同层厚Ω相的HAADF像以及相应的结构模型。研究结果表明：不同层厚的Ω相均存在这种将Ω相与Al基体分隔开的界面，而界面与Al基体接触的最外层是由Ag原子构成且呈现类似石墨烯的六方结构，而Mg或者Cu原子位于这些六边形的中心下方。

此外，值得一提的是Reich等[35]用3DAP观察了Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag (at.%)合金中Ω相生长过程，在180 ℃下时效5 s时发现无特定形状的Ag-Mg团簇，而时效120 s后Ag-Mg团簇结合Cu原子并沿着{111}面分布，直到时效2 h之后才形成容易辨别的Ω相，图8即为时效10 h的成熟的Ω相的三维成分分布图。

1.2.2 6xxx系铝合金

作为飞机机身蒙皮用的2xxx系铝合金由于其对晶间腐蚀敏感，在实际应用中需要涂漆或包铝来提高其抗腐蚀能力，此外2xxx铝合金不可焊，而6xxx铝合金可焊接且更便宜。所以为了进一步减重和节约成本，开始使用6xxx铝合金来代替2024合金[3]。近年来6xxx在航空领域呈现出良好的发展前景。

Thomas在1961年利用TEM观察到了Al-Mg-Si合金中尺度非常小的纳米析出相[36]。在后续研究中发现，可时效强化的Al-Mg-Si合金常见的析出序列[37-39]为：过饱和固溶体→原子团簇→ GP区→β″→β′ + U1(Type A) + U2(Type B) + B′(Type C) →β；而Al-Mg-Si-Cu合金常见的时效析出序列[39-40]为：过饱和固溶体→原子团簇→GP区→β″→β′ + L/C + QP + QC→β′ + Q′→Q。

6xxx系铝合金中析出相较2xxx系铝合金中更为细小，特别是团簇到β″这一过程，而且GP区的结构至今都未得到完美的揭示。这并不意味着团簇到β″这个过程的研究毫无进展，陈江华等[41]利用出射波重构方法在非球差矫正的透射电镜中观测到了针状GP区的结构，发现双硅柱存在于所有析出相中，而且不会因相的演变而发生变化，双硅柱作为纳米析出相的在时效过程中成分、结构以及形貌变化的骨架；而析出过程始于成分接近Mg2Si2Al7、与铝基体之间错配度非常小的微小的核(即GP区)。随着时效的进行，这些核的成分缓慢变化，结构也逐步向Mg5Si6转变。图9展示了在180 ℃时效下纳米析出相演变过程中4个典型的阶段，而且给出了硬度随着时效时间的变化趋势。

在对6xxx系铝合金的不断探索中，Li等[42]提出了鉴定铝合金中析出相的一种新方法：通过考虑析出相与基体的位向关系和惯习面，以及二次衍射等，建立了一种精确模拟及标定复杂的选区电子衍射谱的方法。如图10所示，这种方法分别模拟得到了[001]Al带轴下β″相和Q相分别与α-Al 基体的复合SAED谱，模拟结果与实验结果精确吻合。作者等[43]还结合该方法研究了冲压变形对Al-Mg-Si-Cu合金结构及性能演变的影响，由于析出相一般在位错处形核，导致这些析出相比未变形合金中的析出相更加对电子束辐照敏感，因此通过选区电子衍射及标定证实了早期析出相为β″相。在这一研究中SAED谱的精确标定起到了不可替代的作用，证实了冲压变形只是改变了析出速率但是不改变析出序列，相应地冲压变形后的合金较未冲压变形合金的强度及伸长率更高、耐蚀性有所改善。该方法还成功应用于Ni-Ti形状记忆合金，鉴定了Ni-Ti形状记忆合金的低温短时时效微观结构中尺度～5 nm的Ni4Ti3析出相的存在，揭示了合金形状记忆性能显著提高的原因[44]。

此外，Li等[45]还通过结合电子衍射、3DAP以及HAADF等技术对Al-Mg-Si(-Cu)合金中β″相(一般认为成分为Mg5Si6)的原子尺度结构进行了系统的研究，证明了Cu原子对β″相结构模型中Si3原子位置的优先替代，如图11所示。这一研究结果确定了Cu对Al-Mg-Si合金时效强化过程中β″析出相结构和成分的影响规律，对于Al-Mg-Si合金的成分设计和时效工艺优化具有重要意义。

虽然Al-Mg-Si-Cu合金较Al-Mg-Si合金有更好的时效硬化效果，但是Al-Mg-Si-Cu合金的抗晶间腐蚀(IGC)性能较差。有研究[46-47]表明：欠时效状态下的Al-Mg-Si-Cu合金晶界上有一层富Cu层。沙刚等[48]在用3DAP研究Al-Zn-Mg-Cu时也发现了这种现象。这就不难解释为什么Al-Mg-Si-Cu合金的IGC性能较差了，因为Cu的电势为0.35 V，而Al的电势为-1.660 V，所以富Cu区或者含Cu的析出相与贫Cu区就构成了一个原电池，加速了晶间腐蚀。Holmestad等[47]也发现：在Al-Mg-Si-Cu合金中的大角度晶界附近的析出相较为粗大，而在小角度晶界附近的析出相细小而稠密，但是这类析出相都是Q′类似相。此外，Schnatterer和Zander[49]研究了晶间的化学成分对Al-Mg-Si合金IGC性能的影响。他们发现固溶退火(T4)态下Al-Mg-Si不易发生晶界腐蚀，而在时效(T6)态下，发生了晶间腐蚀。这是因为时效态下合金中存在两种微电偶：一种是时效过程中析出的富Cu相与邻边区域组成的微电偶，另一种是沿着晶界的贫Mg和贫Si区域与相邻区域组成的微电偶。图12为T6态合金中存在的微电偶的示意图。

1.2.3 7xxx系铝合金

7xxx系铝合金被广泛的用作高强结构材料，而且该系合金有很强的时效硬化效果[50]。通常屈服强度超过500 MPa的铝合金称为超高强度铝合金，它们是以基于Al-Zn-Mg合金发展的Al-Zn-Mg-Cu合金。而事实上，早在20世纪20年代，德国科学家就研制出了Al-Zn-Mg系合金，但其抗应力腐蚀性能和抗剥落性能很差，直到后续研究中发现Cu元素可以改善合金的抗应力腐蚀性能以及综合力学性能，便大力开发了Al-Zn-Mg-Cu合金[51-53]。

已经证实的7xxx系铝合金的时效析出序列[54-58]为：过饱和固溶体→GP区→η′→η。在Berg[54]的研究中指出，存在两种GP区：GP-I区在室温到140～150 ℃之间形成，与铝基体完全共格，是铝基体点阵中Zn和Al或Mg的内部排列并存现反相畴界；GP-II区在合金淬火之后加热到450 ℃以上并在70 ℃以上温度时效时形成，沿着Al的〈110〉方向观察呈现平行于{111}面且富Zn的片层状。而主要的强化相η′是与铝基体半共格的六方相，a=0.496 nm，c=1.40 nm[59]。而平衡相η是六方的拉夫斯相，a=0.5221 nm，c=0.8567 nm[60-61]。

显然Cu的添加并没有改变7xxx铝合金的时效析出序列，所以关于Cu在Al-Zn-Mg合金中的影响机制便引起了材料研究者的兴趣。Cu的作用主要体现在快速硬化阶段，却不会影响第二阶段的硬化作用[50-51]。沙刚等[55]结合TEM和3DAP对Al-Zn-Mg-Cu合金早期析出行为进行深入研究并发现：早期细小GP-I区中平均Cu含量为12%，该含量相对于较大较稳定的GP-I区中的Cu含量更高，即Cu参与了早期析出过程；并且发现η′主要是由这些细小的GP-I区转变而来。而方旭等[57]发现，随着Cu含量的增加，η相中的Zn原子会被Cu和Al原子取代，图13展示了对称性和非对称性取代方式。当然Cu含量并不是越高越好，研究表明当Cu含量小于3%时，能促进GPⅡ区和η′形核并提高早期时效硬化效果，当Cu含量大于于3%时，将会降低这种促进作用[56]。而且该研究中在含Cu的Al-Zn-Mg合金中还发现了η相的前驱体(如图14)，也意味着Cu虽然促进了早期时效过程，但是延长了过时效阶段。Li等[58]结合HRTEM和HAADF-STEM技术研究Al-Zn-Mg-Cu时效析出行为的过程中也发现了这种类似于η相的前驱体的相。

2 力学模拟与定量微结构表征

材料结构、处理工艺以及材料性能之间相辅相成、相互影响。在材料设计中，如果获得了材料微结构各参数的准确值，例如种类、形状、尺寸、数密度、体积分数等，那么就可以通过一系列关系式将材料微结构与材料的性能联系起来，这个关系式可以是Hall-Petch或类似的公式，也可以是一个复杂的有限元模型[62]。模拟在材料设计中扮演着非常重要的角色，可以最大限度地从现有数据中提取出规律，对材料及工艺进行优化，并且能够给材料设计者提供诸如该处理工艺可能的影响、设计成本等反馈信息[63]。在过去的50年里，关于面心和体心立方金属的强度和加工硬化模型框架的构建已经做了大量的工作[64-66]。在1990年，Shercliff和Ashby就基于相平衡、析出粒子形核与长大以及位错与析出相之间的相互作用等理论提出了用于系统地评价时效铝合金屈服强度的流程建模[64-66]。在最近的20年间，关于时效铝合金屈服强度的流程建模得到非常巨大的发展，提出了非常之多的模型。纵观这些模型，基本都考虑了纯铝本身的强度、固溶强化、Orowan强化机制、析出强化，但是对析出相形状及尺寸的考量进行了简化，而且对于体积分数、数密度等数据的采用并不精准，从而导致这些模型精准度不高。不难看出，微结构的定量表征对于对这些模型的改善非常关键，从而使这些模型能够更好的服务于材料设计。所以，定量微结构表征对材料领域的意义十分重大。

到目前为止，关于铝合金定量微结构表征也取得了一定的进展[67-70]，Li等更是做了一些有益的改进[69-70]。2014年Li等[69]就结合SEM、选区电子衍射、HRTEM及其图像模拟对Al-Mg-Si-Cu合金的凝固结构进行了定量表征，并对凝固结构进行了热力学模拟，模拟微结构参数(尤其是第二相类型及体积分数)与主要基于SEM图片分析的实测参数较好地吻合。此外，为了对纳米析出相进行更为精准的定量表征(重点在体积分数)，作者等[70]提出了一种精度更高的用于晶体金属中纳米析出相体积分数的测量方法。该方法是基于CBED对样品中薄区厚度的高精度测量，并补偿了图像噪音及析出相尺寸波动等因素对体积分数测定的影响，通过3DAP进行了验证，从而整体提高微结构定量表征的精准度。图15即为该方法中测定相关参数图示。

3 基于TEM的原位研究

近年微机电系统(MEMS)已成功地集成到电镜样品杆尖端，同时聚焦离子束(FIB)在加工微米尺度TEM样品的应用上日趋成熟，这种微米尺度样品能很好地集成到MEMS中，因而原位加热与原位力学技术已经被越来越多地用于材料研究。原位技术使得材料可以在加热或者加力的条件下观察样品中动态结构的实时变化，且已经取得了不错的成果，相信在不久的将来原位技术将引领材料领域研究的新潮流。

3.1 原位加热

Malladi等[71]对AA2024合金中纳米结构进行了原子尺度三维成分及结构演变的原位加热实时观察。该研究清晰地展示了AA2024合金中析出粒子是如何形核、生长以及溶解的。图16即为AA2024加热到200 ℃之后10 min及48 min时所得的快照，可以看出3个箭头所示的原子团簇在加热到48 min时消失了，而同时图中绿色箭头所示粒子旁边的粒子变宽了。

Eswara等[72]用STEM-EDS及HRTEM对AA390固液界面化学成分进行了纳米尺度的原位分析。图17为在600 ℃时固液界面的STEM-HAADF图以及在固液界面两侧Al，Si，Cu，Mg，和O等的STEM-EDS化学成分分布图。

原位加热技术在高分辨率电镜中的运用，能更深入更快捷地确定新合金微区成分、析出相形貌及尺寸等微结构参数在热处理过程中的实时动态变化，将会加快材料领域研究的步伐。

3.2 原位力学

材料微纳尺度结构研究的深入以及多尺度材料力学行为研究的开展，对微尺度原位力学测试提出了越来越迫切的需求。近年来，微尺度原位力学测试已得到了较大幅度的发展，基于扫描电镜或透射电镜平台，已能很好地完成像拉伸、压缩等微尺度原位力学测试，并能在较高分辨率下捕获样品在外力作用下微结构变化的动态过程。近年来这种测试技术已被很好的应用于铝合金[73-77]，例如Legros等[73]就在原位TEM下观察了在外力作用下的纳米晶铝中晶界的快速移动过程。图18为在晶界快速移动下晶体的长大过程系列图。

4 结束语

纵观航空用铝合金的发展历程，其综合性能之所以得以大幅改善与提高，是因为随着科学技术的不断创新与突破，使得像TEM，STEM，3DAP，原位加热以及原位力学等技术手段得以被应用于材料研究领域。通过上述研究方法可以很直观地对2xxx，6xxx和7xxx系铝合金中微结构进行结构观察、成分分析以及微结构-力学行为相关性分析，而材料科研工作者可以结合这些结果来调控合金的成分和处理工艺，从而使合金的性能最优化。此外这些结果还可以用来修正力学模型中的相关参数，使力学模型更精准。实践表明，对材料中微结构的实验表征，不仅可以使人们对材料有更加本质的认识，还可以为材料性能的改善以及力学模型的精准化提供依据。

从长远看，本文所介绍的铝合金超微结构表征技术：SAED的标定与模拟、HRTEM，STEM，3ADP依然会在超微结构表征中扮演着重要的角色，而原位加热以及原位力学等有望成为未来航天用铝合金超微结构研究中主要手段之一，发挥越来越大的作用。此外，随着设备性能的不断改善以及科研工作者的不断努力，铝合金中的微结构定量表征已经可以多方面多手段实现，目前还未解决难题如6xxx铝合金中的GP区的结构测定也终将会得到解决，最终可以完善铝合金“工艺-微结构-性能”的相关性并为微结构理论预测相关研究提供关键验证，为高效设计航空用铝合金奠定基础。

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(责任编辑：张 峥)

Experimental Characterization of Ultrastructure of Aviation Aluminum Alloys

YANG Mingjun1, LI Kai1,2, DU Yong1,2, WANG Jiong1, LIU Siliang1, KONG Yi1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Institute for Materials Microstructure, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to improve the comprehensive performance of aluminium alloys for the aviation application, it is necessary to experimentally characterize the microstructure, and thus to build a bridge between the microstructure and macro-performance of aluminum alloys. This paper introduces the brief developing course of 2xxx, 6xxx and 7xxx aluminum alloys and their microstructure evolution during artificial aging .The structural characteristics of significant phases like GP zones in Al-Cu alloys and GPB zones in Al-Cu-Mg alloys, and the precipitation behavior of S phase in Al-Cu-Mg alloys, etc, are thoroughly studied. The application of Transmission Electron Microscopy, Scanning-Transmission Electron Microscopy, 3-Dimentional Atom Probe in the investigations of structure, morphology, composition, interface structures, intergranular corrosion resistance and so on has been reviewed, especially the Ω phase in Al-Cu-Mg-Ag alloys and β″ phase in Al-Mg-Si-Cu alloys. Our group has finished the works such as the simulation and characterization of complex selected area electron diffraction patterns in Al alloys, as well as the measuring of the precipitates’ volume fraction with high accuracy which is based on the convergent beam electron diffraction.

aviation aluminum alloys; ultrastructure; characterization; aircraft; transmission electron microscope

2016-10-20；

2016-12-08

自然科学基金项目(51501230、51531009，51601228)；中国博士后科学基金(2016M600634)

李凯(1986—)，男，博士，讲师，主要从事铝合金的微结构-性能相关性研究，(E-mail)leking@csu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.100002

TG146.2

A

1005-5053(2017)01-0036-16