还原反应中合成苯胺的危险性及事故防范措施的研究

范红俊

(公安消防部队高等专科学校，云南昆明 650208)



还原反应中合成苯胺的危险性及事故防范措施的研究

范红俊

(公安消防部队高等专科学校，云南昆明 650208)

苯胺是重要的有机化工中间体之一，广泛应用于橡胶、染料、医药、农药、炸药、感光化学品及聚氨酯等行业。苯胺及其生产所使用的原料和中间产品都具有易燃、易爆、有毒的性质，且具有腐蚀性，生产在高温和高压等苛刻条件下进行，使其生产过程易发生突发性及灾害性事故。

还原反应，苯胺合成，危险性，事故，防范措施

1 苯胺的合成工艺

苯胺的生产流程可分为硝基苯生产和硝基苯催化加氢还原生成苯胺两个部分。

1.1 硝基苯生产

将苯和混酸(硝酸和硫酸的混合物)按一定比例配制后，同时加入由几台硝化器串联组成的硝化反应系统中，第一级硝化器反应温度控制在50℃～60℃，后面串联的硝化器逐步升高温度，最后一级硝化器反应温度控制在68℃～70℃，反应产物在连续分离器中自动连续分离成废酸和硝基苯，废酸进入萃取锅用新鲜苯连续萃取，萃取后的废酸浓缩成浓硫酸再用。酸性硝基苯经连续碱洗、除酸脱酚、水洗后得到粗硝基苯，经蒸馏脱水和除苯后，再经真空蒸馏除去其中重组分，得到纯度较高的中性硝基苯[1]。

1.2 硝基苯催化加氢

新鲜氢气在混合器中混合，与出反应器的反应产物进行热交换后而被预热。硝基苯用中压蒸汽预热后，进入硝基苯气化器，与预热的氢气混合，进入流化床反应器。反应器内装有硅-铜催化剂，硝基苯与氢气在催化剂的催化作用下，发生还原反应生成苯胺和水。反应放出的热量由设置在床内的列管和夹套内通入的冷却水带出并产出副产蒸汽。反应的产物自流化床反应器的顶部出来后，经过冷却、冷凝、分离、脱水、蒸馏得到苯胺成品，而未被冷凝下来的气相物主要是过量氢气和少量水蒸气等混合气体，作为循环氢气再次利用。

2 危险性概述及使用注意事项

2.1 急性中毒表现

主要引起高铁血红蛋白血症和肝、肾及皮肤损害。短期内皮肤吸收或吸入大量苯胺者先出现高铁血红蛋白血症，表现为紫绀，舌、唇、指(趾)甲、面颊、耳廓呈蓝褐色，严重时皮肤、黏膜呈铅灰色，并有头晕、头痛、乏力、胸闷、心悸、气急、食欲不振、恶心、呕吐，甚至意识障碍。高铁血红蛋白10%以上，红细胞中出现赫恩兹小体。可在中毒4天左右发生溶血性贫血。中毒后2～7天内发生毒性肝病。口服中毒出上述症状外，胃肠道刺激症状较明显。

2.2 慢性中毒表现

主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。易经皮肤吸收。重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷、休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。患者有神经衰弱综合征慢性中毒的表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。

2.3 急救措施

(1)皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

(2)眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15min。就医。

(3)吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

(4)食入：饮足量温水，催吐。就医。

2.4 消防应急救援措施

(1)有害燃烧产物：一氧化碳、氮氧化合物。

(2)灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。

(3)灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。

(4)应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

(5)小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。

(6)大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

2.5 操作处置储存

(1)操作注意事项：要求密闭操作，提供充分的局部排风措施。操作中尽可能采用机械化、自动化，操作人员须经专门培训；建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩)，戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套；远离火种、热源，工作场所严禁吸烟；使用防爆型的通风系统和设备；防止蒸气泄漏到工作场所空气中；严禁与氧化剂、酸类接触；搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏；须配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

(2)储存注意事项：要求储存于阴凉、通风的库房。必须远离火种、热源；库温不超过30℃，相对湿度不超过80%；包装要求密封，严禁与空气接触；应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储；配备相应品种和数量的消防器材。

3 苯胺合成的火灾爆炸危险性分析

3.1 苯胺合成中的主要物料的危险性

苯胺合成过程中接触到的主要物料有苯、硝酸、硫酸、硝基苯、氢气和苯胺，都具有易燃易爆、有毒、腐蚀性的特性。

3.1.1 硝化剂

为浓硝酸与发烟硫酸混合而成的混酸，具有强氧化性和强腐蚀性，与油脂等有机化合物接触后，能引起燃烧和爆炸，硝酸蒸气对呼吸道有强烈的刺激作用。

3.1.2 苯

闪点为-11℃，爆炸浓度极限为1.2%～8.0%，遇明火、高温极易燃烧和爆炸。长期接触和吸入苯蒸气会造成苯中毒。急性苯中毒是我国急性职业中毒的第一位，慢性苯系物中毒是我国慢性职业中毒的第二位。

3.1.3 硝基苯

是一种浅黄色至黄色的透明液体，凝固点为5.5℃，能随水蒸气蒸发，有苦杏仁味，其闭杯闪点为87.8℃，爆炸浓度极限下限为1.8%(93℃)，自燃点为482℃，大量吸入或经皮肤吸收都会引起中毒。

3.1.4 氢气

自燃点为400℃，最小引燃能量0.019mJ，燃烧温度可达2000℃，爆炸浓度极限为4.15%～74.2%，最大爆炸压力为0.74MPa。

3.1.5 苯胺

为无色油状液体，有特殊气味，遇空气或光变棕色，相对密度1.02，闭杯闪点70℃，自燃点615℃，空气中爆炸极限1.2%～11%(体积分数)，燃烧热值3389.8kJ/mol。高于70℃时可形成爆炸性蒸气/空气混合物，加热到190℃时，会分解生成氨及氮氧化物烟雾。苯胺是一种弱碱，与强酸会发生猛烈反应，与强氧化剂会发生猛烈反应，有火灾爆炸危险；能浸蚀铜及其合金，具有很高的毒性，易经皮肤吸收和经呼吸道吸入而中毒[2]。

3.2 加氢还原的火灾爆炸危险性

加氢还原反应过程使用过量氢气，氢气泄漏到厂房内会与空气形成爆炸性混合物，如果氢气压缩机输出的氢气量低于工艺指标，会造成局部反应温度过高，轻者造成催化剂“烧结”，重者引发火灾和爆炸。循环氢中如果含有杂质，会在循环中不断积累，增加了反应的危险。液体硝基苯被加热到108℃～200℃进入汽化器，在高浓度氢存在的情况下进行降膜蒸发汽化，如果硝基苯中含有杂质，长时间高温加热易分解、结焦、堵塞汽化器，造成火灾爆炸事故。

硝基苯加氢还原反应是剧烈的放热反应。如果因流化床内列管及夹套冷却系统工作失效而导致反应热量不能及时移出，则会造成温度升高，以至于反应失控，造成冲料或爆炸事故；反应温度过高，还会引起反应物料或中间产物的自燃。硝基苯还原合成苯胺的过程中，如果反应条件不适宜，还会生成爆炸性很强的环己胺，遇火源或热源即发生爆炸。

4 合成反应的防火、防爆、防中毒措施

4.1 加氢还原的防火、防爆措施

(1)应严格按工艺指标控制物料的投入数量和速度、氢油比、温度及压力等，防止温度升高造成压力骤增而引起设备爆裂；防止反应温度达到反应物料或其生成物的自燃点。

(2)严格操作控制硝基苯汽化系统，及时清理汽化系统内的沉积物，防止其在高温加热情况下分解、结焦。

(3)严格控制反应用氢气浓度低于90%，根据氢气浓度可将部分氢气尾气排空。氢气机和加氢反应厂房内应保持良好通风，并设置天窗或风帽，以便将厂房内可燃气体排出[3]。

4.2 严格控制引火源

(1)生产厂房严禁一切火种带入，进入厂房的所有人员均不得穿硬底鞋、携带硬质物品，操作人员应穿防静电服装，生产使用的工具应是软质的，使用时应轻拿轻放。

(2)生产厂房内的电气设备应达到相应的防爆等级，不得在生产厂房上方敷设电线及安装电线接线箱，以防止由于短路、接触不良等引起积存在厂房上方的氢气爆炸事故。

(3)对于可能产生静电的导体应采取有效的接地保护措施，设备、管道、阀门连接处应采用跨线接地。

(4)设备需要动火检修时，应将设备、管槽拆卸后移至厂外安全地点，用蒸汽反复冲洗残留物质，经分析合格后方可动火。

4.3 推进技术进步，采用先进控制系统

应具有完善的温度、压力、流量显示仪表和控制装置。有条件的单位，应采用计算机集散控制系统(DCS)控制工艺操作，采用工艺报警连锁系统(PLC)，对涉及安全的重要工艺参数进行报警和控制，确保工艺参数不超过规定值，以保证安全[4]。

4.4 设置设备安全装置

有压设备和机械应安装安全阀，必要时还要加装防爆板。真空蒸馏的真空泵应装设单向阀，防止突然停车时空气被抽进设备内。系统应设置紧急放料安全装置，在处理事故时能保证迅速安全地放掉反应器内物料，防止发生火灾爆炸事故。系统的排气放空管应到厂房外，并在放空管上安装阻火器。

4.5 防火灭火设施

在装置区、储罐区应设置永久性可燃性气体泄漏监测报警器，以便及时发现危险。并按规定要求设置蒸汽灭火系统、泡沫灭火系统以及消防水灭火系统，其控制阀应设在便于操作的地方，以确保在火情出现的第一时间内能迅速投用，防止火情蔓延和扩大，以及时消除火险。

4.6 加强设备维护和管理

日常生产过程中，应强化设备巡回检查制度，按化、机、电、仪专业分工进行巡检，发现安全隐患及时消除；设备检修应严格按规定要求进行设备的耐压试验和气密试验，以确保设备的密闭性和承压性；检修要确保检修质量，严禁设备带病启动、带病运转、超期服役和超负荷运行。

4.7 加强生产过程原料、中间产品、产品储存的安全管理

苯胺生产的原料、中间产品和产品都属于危险化学品，应当按照各自的危险类别做好存储的安全管理工作和防灾管理工作。例如，硝基化合物应当在严格规定的温度和安全条件下单独存放，苯胺应当与氧化剂隔离存放，库房应当通风阴凉等。

5 结语

苯胺的生产、储存装置发生泄漏事故，主要由企业和事故单位负责处置，消防部队负责协助、掩护，当事故单位不能采取有效措施时，救援人员应在工程技术人员的指导下配合行动，严禁盲目采取行动[5]。总之，要高效、高质量地实现企业的安全生产，必须走预防为主之路，必须采用超前管理、预期型管理的方法，这是生产实践证实的科学真理。

[1] 张丽颖，等.安全生产与环境保护[M].北京：冶金工业出版社，2010：56.

[2] 张海峰.常用危险化学品应急速查手册[M].北京：中国石化出版社，2009：127.

[3] 韩世奇，韩燕晖.危险化学品生产安全与应急救援[M].北京：化学工业出版社，2008：49.

[4] 刘彦伟，朱兆华，徐丙根.化工安全技术[M].北京：化学工业出版社，2011：105.

[5] 杨健.危险化学品消防救援与处置[M].北京：中国石化出版社，2010：190.

Reduction Reaction in the Synthesis of Aniline and the Risk of Accidents and Preventive Measures of Research

FAN Hong-jun

(Professional Training College of Public Security Fire Army，Kunming 650208，Yunnan，China)

Aniline is one of the important organic chemical intermediates，are widely used in rubber，dyes，medicine，pesticide，explosive and photographic chemicals and polyurethane industries. Aniline and the use of raw materials and intermediate products has the properties of flammable，explosive，toxic，corrosive，and production under high temperature and high pressure，such as strict conditions，make its production process prone to sudden and severe accidents.

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TQ 086