场作用下聚丙烯的结构与性能研究进展

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(神华宁煤集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

专论与综述

场作用下聚丙烯的结构与性能研究进展

黄河，李磊，田广华

(神华宁煤集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

聚丙烯制品的性能不仅取决于聚丙烯自身的性质，还受加工条件的影响。成型加工过程中的压力、温度、应力等会对聚丙烯的结晶行为产生影响，改变晶体结构、大小、结晶速度等，进而影响制品的性能。该文从前人的研究工作出发，讨论了压力、温度、剪切应力等场作用下聚丙烯的结构与性能。

聚丙烯，结构与性能，温度，压力，剪切应力，结晶行为

聚丙烯材料具有力学性能优良、热稳定性高、加工性能优异、结晶度可调范围大、抗腐蚀性能好、价格低廉、并且可以循环利用等优点，被广泛应用于工业、农业、建筑、医疗卫生、军事科技、日常生活等各个领域[1]。聚丙烯产品的性能除了依赖于树脂基体的性质外，还在很大程度上取决于其加工条件，如温度、压力、应力等。对聚丙烯材料而言，即使链结构相同，如果外场加工条件不同，其成型制品的使用性能也可能存在很大差异。如结晶取向程度不同直接影响纤维的拉伸强度；球晶大小不同对塑料制品的韧性有很大影响等。随着加工条件改变，聚丙烯会形成不同的聚集态结构，进而影响最终产品的性能。因此，深入了解不同场作用下聚丙烯结构与性能的关系，对调整加工成型条件，扬长避短充分发挥聚丙烯材料性能具有重要的意义。本文将从压力、温度、剪切应力等方面讨论场作用下聚丙烯的结构与性能。

1 高压下聚丙烯的结构与性能

高压会对聚合物的结构性能产生明显的影响。Bridgman[2]是第一位报道结晶性聚合物在高压下的力学行为的研究人员，他测量了3种不同分子量的聚乙烯在室温和3.0GPa下的压缩性。其后，科学工作者主要针对PE、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等材料，在常压至1.0GPa下对其结晶结构、形态、机理及结晶动力学等方面进行研究。

Hasegawa等[3]对拉伸后的γ相聚丙烯(拉伸比为500%～800%)进行高压热处理(450MPa，220℃)发现得到的并不是取向的γ相，而是α相。他们还发现间规聚丙烯(s-PP)在450MPa下从熔体中结晶得到的样品的X射线衍射花样完全不同于已发现的s-PP的两种晶相(分子构象分别为4/1螺旋和平面锯齿型)的衍射花样，可能预示一种新晶相的出现。

1995年，黄锐等[4]发现随结晶压力增加至0.75GPa，聚丙烯的晶型由常压下的α晶型转变为γ晶型，但结晶当压力进一步升高至1.21GPa时，结晶试样的晶型又由γ晶型转变为α晶型，当结晶压力升高到2.0GPa以上时，得到具有高度透明和较低密度的试样。DSC和WAXD进一步分析表明此高度透明试样的晶体具有一种新的晶型结构。1998年，傅强等[5]报道聚丙烯在0.77GPa、250℃下熔体结晶获得了γ晶型，并研究了热作用下γ晶型向α晶型转变的过程和机理。他们发现γ晶型在远低于其熔点的140℃转变开始，155℃完全向α晶型转变，而不是γ晶型熔融再结晶形成α晶型，即这是一种固-固转变。且这种γ-α转变受升温速率的影响很大，γ-α晶型转变只发生在较低的升温速率(5℃/min)，在高的升温速率下(10℃/min和20℃/min)，不发生γ-α晶型转变。

2000年，Brucato等[6]利用最近发展起来的一种新设备来研究聚丙烯在压力和快速冷却的条件下的结晶行为，结果表明聚丙烯在压力下快速冷却结晶后密度变小，而且密度对冷却速率的依赖性随着压力的升高而减小；压力对聚丙烯α相的结晶动力学产生负面影响。Angelloz等[7]报道等规聚丙烯在200MPa～250MPa压力下等温结晶可以获得完全的γ晶相，并利用Hoffman-Weeks公式评估了压力对聚丙烯平衡熔点的影响，考虑到压力对平衡熔点和弥散过程的影响，利用修正的Hoffman-Lauritzen理论研究了结晶时间，结果表明PP结晶生长区域Ⅱ(regime Ⅱ)到区域Ⅲ(regime Ⅲ)的转变经历53.7℃的过冷度。

2002年，Carrubba等[8]研究聚丙烯结晶过程中压力和冷却速率对其密度、微观硬度等性能的影响。结果表明，随着结晶压力的升高，在0.01℃/s～20℃/s的冷却速率范围内聚丙烯高压结晶导致密度和微观硬度降低。2003年，Paukszta等[9]研究两种β成核剂(triphenodithiazine和E3B)对聚丙烯压力下结晶行为的影响。结果表明，未加成核剂的聚丙烯结晶仅形成单斜晶相；而在未加压力情况下，含有β成核剂三酚二噻嗪和E3B的聚丙烯结晶后分别形成50%和80%的六方晶相；聚丙烯在压力下结晶，减小了六方晶相的含量，从而表明压力抑制β成核剂的成核能力。

2004年，Kompaniets等[10]通过GPC和DSC研究了压力(1GPa、2GPa、5GPa三个压力)和剪切形变对聚丙烯降解行为的影响。结果表明，数均分子量和重均分子量随着剪切形变增大而减小；熔融温度随着数均分子量减小而减小。2007年，Pantani等[11]研究了注射成型过程中保压压力对聚丙烯的形态结构的影响，并通过计算机模拟软件模拟了注射成型实验。结果表明，增大保压时间，聚丙烯样品分子取向程度增加，模拟分析认为这是由于较高压力导致聚丙烯分子链松弛时间增大所致。

2008年，Misra等[12]研究了压力和黏土对聚丙烯的球晶结构、相转变以及断裂行为的影响。结果表明，聚丙烯球晶尺寸和形态是结晶压力的函数；在恒定的压力下，引入黏土使聚丙烯的球晶尺寸从155μm减小到19μm；在0.1MPa～59MPa之间，聚丙烯/黏土体系中的γ相具有相似的形态。增加结晶压力使纯聚丙烯的形变过程从银纹化转变为纤维化，而对含有4%(质量分数)黏土的聚丙烯/黏土体系，升高结晶压力增强了纤维化的形变趋势。2010年，Misra等[13]研究了聚丙烯/黏土体系在0.1MPa～150MPa压力范围内的压力诱导结晶过程中的结构、相演变规律以及力学性能。作者们发现：黏土改变了聚丙烯α晶体和γ晶体的形貌结构，而且黏土在常压下可以促进聚丙烯γ相的形成和稳定，黏土的引入还可以提高聚丙烯α晶体和γ晶体的平衡熔点。γ晶体在黏土片层表面发生了取向附生增长，从而提高了聚丙烯与黏土之间的粘附作用或界面物理连接，最终提高了韧性。

2 温度对聚丙烯结构与性能的影响

加工过程中的温度或者说是热历史会对聚丙烯的结晶性能产生重大影响，并因而影响产品的性能。

田野菲[14]等对比了两种热历史不同的样品在相同的热处理条件下的微结构变化以及相应的力学性能变化，以此来研究热历史对于β晶型等规聚丙烯结构与性能的影响。力学性能测试表明，分步结晶样品的拉伸强度略有提高，退火样品的冲击韧性有一定提高。结构研究发现，在120℃下热处理30min后，分步结晶样品的α松弛峰向高温方向移动，而退火样品的α松弛峰向低温方向移动。因为等规聚丙烯的α松弛一般对应于受限非晶区(Rigid amorphous fraction，RAF )的链段重排，结合红外数据所以可以推论热处理过程中分步结晶样品的RAF区减少，而退火样品的RAF区增加。这可能是由于在120℃ 下热处理时，分步结晶样品主要表现为RAF区的减少，以及晶片的增厚，从而增加了材料刚性提高了拉伸强度；退火样品则表现为RAF区的增强，晶片结构变化不大。增加的RAF区中存在的缺陷结构有利于冲击能量的吸收，从而导致退火样品的韧性提高。

与等规聚丙烯相比，热历史的影响在抗冲聚丙烯(ICP)的加工过程中尤其明显。因为抗冲聚丙烯主要由等规聚丙烯(iPP)、乙丙无规共聚物(EPR)和少量可结晶的乙丙嵌段共聚物(E-b-P)构成，且分散相呈球形粒子或海岛形貌分散在聚丙烯基体中。而抗冲聚丙烯中分散相的分布及形态又决定了其性能。在实际的生产加工中，聚丙烯树脂必须首先被加热至熔融态，然后经历剪切、拉伸等流场作用，最后再冷却降至室温。对于抗冲聚丙烯这类具有复杂相结构的聚合物，加工过程中经历的热历史对其最终相结构的形成有很大影响，并最终影响抗冲聚丙烯的宏观性能。

Feng等人[15]观察到一种商用乙丙嵌断共聚物在溶体退火条件下会发生明显的相粗化，且分散相尺寸与退火时间之间符合d～t1/3关系。Shangguan[16]等人发现溶体退火对抗冲聚丙烯相形貌有显著影响，随着退火时间的延长体系会呈现双连续相结构以及相反转的“海岛”相结构。

田野菲等[17]将抗冲聚丙烯样品在200℃下进行退火，以研究不同退火时间对抗冲聚丙烯的形貌和性能的影响。结果表明随着退火时间增长，抗冲聚丙烯分散相尺寸逐渐增大，未经退火的样品分散相尺寸约为2μm～3μm，当退火时间延长至120min时，分散相的尺寸增加到约10μm。退火过程中，由于相形貌的演化，抗冲聚丙烯的力学性能也会发生相应的变化。抗冲聚丙烯的冲击强度和拉伸断裂伸长率在分散相粗化过程中都会逐渐下降，随着退火时间的延长，冲击强度和拉伸断裂伸长率的下降也更明显。对比两种牌号的抗冲聚丙烯样品，发现冲击强度和拉伸断裂伸长率的下降趋势与分散相尺寸的增大趋势一致。其中ICP-1的粗化过程发生更快程度也更大，反映到力学性能上，ICP-1的韧性下降也更加明显；反之ICP-2的韧性在退火过程中则表现出相对更好稳定性。与韧性在退火过程中的显著下降不同，两种抗冲聚丙烯的拉伸强度在退火过程中都几乎保持不变。这主要是因为，对于半晶性聚合物，材料的韧性主要受无规区结构的影响，对于抗冲聚丙烯而言就是分散相结构。所以退火过程中分散相尺寸的逐渐增大就会导致韧性的明显下降。但材料的拉伸强度则主要受晶区结构的影响，实验证明退火过程中抗冲聚丙烯的晶区结构几乎没有变化，因此抗冲聚丙烯的拉伸强度在退火处理下也几乎保持不变。

3 剪切应力对聚丙烯结构性能的影响

剪切应力对聚丙稀结晶行为的影响一般可以归结为三个方面：一是对结晶速率的显著加速作用，即剪切可以显著加速结晶速率；二是改变等规聚丙烯的结晶形态，形成不同于常见球晶结构的串晶、柱晶等高度取向的结晶结构；三是改变等规聚丙烯的晶型，诱导生成热力学亚稳态的β晶型。Varga[18]等人首次报道了高速剪切对含有β成核剂的iPP体系中β晶型生成的抑制作用。Jiang[19]等人系统地研究了成核剂存在下剪切对iPP晶型的影响，发现随着剪切速率的提高β晶型含量逐渐下降，表明成核剂与剪切流场之间存在抵抗作用。近年来，Li[20]等人对于这一现象提出了一些解释，他们认为剪切诱导形成的具有取向结构的前驱体有α成核功能，作为α排核可以导致体系α成核点增加、成核密度增大，进而诱发结晶生长阶段α晶型和β晶型的竞争，从而最终导致体系中β晶型含量的下降。

郑伟[21]等通过在挤出管材的口模前安装旋转套管，对挤出的聚丙烯熔体施加轴向剪切力场，研究剪切力对管材力学性能和结晶行为的影响。结果表明，与无剪切力作用的情况相比，施加剪切力后，管材的轴向拉伸强度和周向拉伸强度都有明显的提高，在剪切转速下，拉伸强度增加明显，剪切转速达到某一数值时，拉伸强度开始下降，但是在实验的最大剪切转速下，拉伸强度仍大于无剪切时。剪切转速对拉伸强度的影响同时与剪切段的温度和聚丙烯材料性质有关。广角X-射线衍射结果表明，施加剪切应力后，聚丙烯的晶型没有发生改变，仍以α晶型和β晶型为主，但是其轴向和周向结晶度明显提高，α晶的特征衍射峰的强度增加，峰形变尖，说明旋转剪切对聚丙烯有明显的诱导取向作用，α晶结晶度增加，聚丙烯管材的拉伸强度也因此增大。DSC结果表明施加剪切应力后管材的晶片尺寸更均一，晶片尺寸也更厚，且其结晶度也更高，从而使其耐热性与力学性能得到提高。

宋世杰[22]等通过密炼的方法，研究剪切应力对抗冲聚丙烯结构性能的影响。结果表明，与未经剪切的样品相比，在各个剪切速率下剪切的样品其非等温结晶曲线的结晶峰值温度都发生了不同程度向右位移，说明剪切的诱导效应提高了聚丙烯的结晶能力。由于非等温结晶样品是在200℃恒温5min后开始降温，说明由熔体剪切产生的对抗冲聚丙烯结晶行为的影响具有非常强的记忆效应。在相同剪切速率下，随着熔体剪切时间延长，抗冲聚丙烯样品的表观结晶峰同样经历了由低温向高温的转变过程。这就意味着通过控制熔体剪切条件，可以对抗冲聚丙烯样品的结晶进行有效调控。熔体剪切的强弱和持续时间的长短都能被抗冲聚丙烯记忆下来，并在之后的非等温结晶行为中得以体现，具体表现为剪切后样品的非等温结晶峰向高温方向移动。等温结晶结果表明，在相同的结晶温度下受剪切的样品结晶速度明显高于未受剪切的样品，这就说明剪切作用有可能改变了抗冲聚丙烯的成核机理。

[1] Vasile C，Seymour R B.HandbookofPolyolefins，Marcel Dekker，1993，1.

[2] Ridgman P W. Rough Compressions of 177 Substances. Proc Amer Acad Arts Sci，1948，76：71-87.

[3] Hasegawa R，Tanabe Y，Kobayashi M，et al. Structural studies of pressure-crystallized polymers. I. Heat treatment of oriented polymers under high pressure[J]. Polym Sci Part A-2，1970，8(7)：1073-1087.

[4] 黄锐，傅强，彭少贤.关于高压结晶聚丙烯新晶型的讨论[J].科学通报，1995，40(14)：1336-1338.

[5] 傅强，黄锐.γ晶型聚丙烯及其转变[J].高分子材料科学与工程，1999，15(4)：69-71.

[6] Brucato V，La Carrubba V，Piccarolo S，et al. Int Polym Proc，2000，15(1)：103-110.

[7] Angelloz C，Fulchiron R，Douillard A，et al. Crystallization of Isotactic Polypropylene under High Pressure (γPhase)[J]. Macromolecules，2000，33(11)：4138-4145.

[8] La Carrubba V，Brucato V，Piccarolo S. Phenomenological approach to compare the crystallization kinetics of isotactic polypropylene and polyamide-6 under pressure[J]. Polym Sci Polym Phys，2002，40(1)：153-175.

[9] Paukszta A，Garbarezyk J.Crystallisation of isotactic polypropylene withβ-nucleating agents under elevated pressure[J]. Fibres Text East Eur，2003，11(5)：50-53.

[10] Kompaniets L V，Kuptsov S A，Erina N A，et al. Effect of joint action of high pressure and shear deformation on mechanical degradation of isotactic polypropylene[J]. Polym Degrad Stabile，2004，84(1)：61-68.

[11] Pantani R，Coccorullo I，Speranza V. Morphology evolution during injection molding：Effect of packing pressure[J]. Polymer，2007，48(9)：2778-2790.

[12] Yuan Q，Deshmane C，Pesacreta T C，et al. Nanoparticle effects on spherulitic structure and phase formation in polypropylene crystallized at moderately elevated pressures：The influence on fracture resistance[J]. Mat Sci Eng A-Struct，2008，480：181-188.

[13] Misra R D K，Yuan Q，Chen J，et al. Hierarchical structures and phase nucleation and growth during pressure-induced crystallization of polypropylene containing dispersion of nanoclay：The impact on physical and mechanical properties[J]. Mat Sci Eng A-Struct，2010，527：2163-2181.

[14] 田野菲.温度及剪切场作用下聚烯烃聚集态结构变化及结构性能关系[D].上海：复旦大学，2012.

[15] Feng Y，Hay J N. Phase separation in a commercial block propylene-ethylene copolymer[J]. Polymer，1998，39(21)：5277-5280.

[16] Chen R F，Shangguan Y G，Zhang C H，et al. Influence of molten-state annealing on the phase structure and crystallization behaviour of high impact polypropylene copolymer[J]. Polymer，2011，52(13):2956-2963.

[17] Tian Yefei，Song Shijie，Feng Jiachun，et al. Phase morphology evolution upon melt annealing treatment and corresponding mechanical performance of impact-resistant polypropylene copolymer[J]. Materials Chemistry and Physics，2012，133：893-900.

[18] Varga J.β-Modification of polypropylene and its two-component systems[J]. Journal of Thermal Analysis，1989，35(6)：1891-1912 .

[19] Jiang Huo H，Feng J C. Shear on Crystallization Behavior of the Beta Phase in Isotactic Polypropylene with Beta-Nucleating Agent[J]. Macromolecules，2004，37：2478-2483.

[20] Chen Y H，Mao Y M，Li Z M. Competitive growth nucleatedisotactic polypropylene under shear flow[J]. Macromolecules，2010，43：6760-6771.

[21] 郑伟.剪切拉伸应力场中挤出聚烯烃多组分体系管材结晶行为及其他结构性能变化的研究[D]. 四川：四川大学，2007.

[22] Song Shijie，Wu Peiyi，Ye Mingxing，et al. Influence of pre-shearing on the crystallization of an impact-resistant polypropylene copolymer[J]. Polymer，2009，50(1)：286-295.

ResearchProgressonStructureandPropertiesofPolypropyleneunderFieldAction

HUANG He，LI Lei，TIAN Guang-hua

(R & D Centre，Coal to Oil and Chemical，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The properties of polypropylene products depend not only on the nature of polypropylene but also on the processing conditions. The pressure，temperature and stress during the molding process will affect the crystallization behavior of polypropylene，change the crystal structure，size，crystallization speed，etc.，thus affecting the performance of the product. In this paper，the structure and properties of polypropylene under pressure，temperature and shear stress were discussed.

polypropylene，structure and properties，temperature，pressure，shear stress，crystallization behavior

TO 631.2