重金属污染土壤钝化修复效果化学评价方法研究进展

吕本儒 郭小伟 李银光

(1.云南大地丰源环保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地绿坤环保科技有限公司，云南 昆明 650093)

重金属污染土壤钝化修复效果化学评价方法研究进展

吕本儒1郭小伟2李银光2

(1.云南大地丰源环保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地绿坤环保科技有限公司，云南 昆明 650093)

重金属污染威胁着粮食安全和人类的健康。重金属钝化技术是一种降低重金属生物有效性的土壤修复方法，针对重金属全量评价钝化效果存在的问题，本文主要介绍了重金属有效态、形态分布、浸出毒性、生物可利用性(PBET)和梯度薄膜扩散技术(DGT)等化学评价法，并讨论了现阶段评价方法存在的问题。

土壤；重金属；钝化效果；化学评价

1 引言

由于人类的生产活动，重金属进入土壤环境中，威胁着人类的健康，因此，重金属污染土壤修复迫在眉睫。重金属钝化技术是一种通过降低重金属有效态含量来降低其生物毒性的土壤修复方法，该技术具有成本低、见效快、不影响土地正常使用等特点而成为重金属污染土壤修复的主流技术。重金属污染程度及修复效果的传统评价方法是根据重金属总量并参照《土壤环境质量标准》进行评价，而钝化修复技术重金属全量未发生变化，因此，全量评价法显然已经无法满足钝化效果评价要求。

钝化效果评价方法主要化学评价法和生物可利用性评价法[1]。生物可利用性评价法是在钝化前后土壤中播种或栽种植物，观测种子发芽率以及植物组织中重金属含量[2]，该评价方法具有周期长、影响因素多、成本较高等特点。化学评价方法是利用化学提取法提取出植物易吸收利用或易受环境影响导致毒性增强的形态[3]，然后检测提取液中重金属含量，以获得这些形态占重金属全量的百分比，该方法具有简单、易行、快速、准确、量化等特点受到广泛关注。本文主要介绍了化学评价方法中的重金属有效态评价法、形态分布评价法、浸出毒性评价法、生物可利用性(PBET)评价法和梯度薄膜扩散法(DGT)，并提出了现阶段钝化效果评价方法存在的主要问题。

2 重金属有效态评价法

重金属的毒性不仅取决于重金属全量，更取决于其有效态[4]，而重金属钝化修复过程中，总量未发生变化，因此，重金属有效态含量作为评价钝化效果的指标能更好地映钝化后重金属的生物有效性。重金属有效态提取法根据提取剂种类分为水提取法、中性盐溶液提取法、弱酸提取法、缓冲溶液提取法、螯合剂提取法和复合提取剂提取法。

2.1 水提取法

水提取出的重金属有效态为水溶态，该形态的活性最强，能被植物直接吸收利用，极易随着环境变化(如降雨导致土壤湿度变化)而释放。水是一种中性物质，对土壤的理化性质及重金属形态的影响较小，提取出的水溶态比较接近真实值[5]，但水不具备pH的缓冲能力，提取过程中无法控制pH，同时，土壤会再次吸附提取液中的重金属[6]。另外，土壤中水溶态含量较低，一般仪器往往检测不到这部分重金属。

2.2 中性盐溶液提取法

中性盐溶液不会改变土壤的pH，能反映自然状态下重金属的溶解性，其中阳离子可通过离子交换，将重金属离子释放到提取剂中，因此，中性盐溶液提取出的重金属有效态为水溶态和可交换态，常见的中性盐提取剂有0.01mol/LCaCl2[7]、0.1mol/LNaNO3[8]等，其中，CaCl2是一种普适性提取剂，Ca2+具有较好的离子交换能力，且Ca是土壤中的主要元素。同样，土壤中水溶态和可交换态重金属含量相对较低，因此，可适当降低水土比例，保证提取液重金属元素含量在检出限以上。

2.3 缓冲溶液提取法

缓冲溶液提取出的重金属有效态为水溶态和可交换态，其主要原理为离子交换作用和络合作用[9]，缓冲溶液可保持提取过程pH的稳定性，尽可能减小提取过程变化对重金属形态的影响，常见的缓冲溶液提取剂为1mol/LCH3COONH4溶液，该方法需要醋酸铵的浓度较高，且一般提取过程中采用较高的较低水土比，其经济性稍差，同时，重金属提取液的过滤性较差。

2.4 弱酸溶液提取法

弱酸溶液提取出的重金属有效态为水溶态、碳酸盐结合态，该形态在土壤环境迁移能力较强，且能被植物直接吸收利用[10]。主要提取剂为CH3COOH，该类提取法适用于酸性土壤。

2.5 络合剂提取法

络合剂能与大部分重金属形成稳定的可溶性络合物，络合剂提取出的重金属有效态为水溶态、碳酸盐结合态和部分铁锰氧化态、有机结合态，该类提取剂对重金属的提取能力较强。该方法是模拟生物活性部分及植物根系分泌的有机酸等对重金属的络合作用，络合剂提取出的有效态与植物可利用性有较好的相关性[11-12]，常用的提取剂有EDTA和DTPA，EDTA的提取能力强于DTPA，但选择性较DTPA弱，该类提取法一般用于偏碱性土壤中。

2.6 复合提取剂提取法

复合提取剂提取法是采用不同类型的提取剂混合提取，以络合剂为主，辅以酸和盐等试剂配制成的复合提取液，可以增强实验结果的稳定性，改善提取效果[13]。如CaCl2-DTPA-TEA提取法，该法提取剂中包含了中性盐(CaCl2)、络合剂(DTPA)、缓冲液(HCl-TEA，pH=7.30)，可提取到土壤中重金属的水溶态、可交换态、吸附态、有机固定态和部分可氧化态，是高度的重金属有效态提取法，且该法采用了低水土比(2：1)，提取液中重金属浓度较高，可检测到大部分重金属的有效态，该法已作为8种有效态元素测定的行业标准发布[14]。

3 重金属形态分布评价法

土壤中重金属以多种形态的存在，不同形态的重金属的生物可利用性不同，因此，可根据钝化前后重金属的形态分布变化来评价重金属钝化效果。重金属形态分布是通过连续提取法提取，连续提取法是通过采用提取能力依次增强的提取剂将不同活性和不同结合态的重金属从土壤中提取出来[15]，目前常用的连续提取法主要有Tessier法和BCR法。

3.1 Tessier法

Tessier法[16]将重金属形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。

(1)可交换态是吸附在土壤颗粒物表面的重金属，该部分重金属迁移能力较强，毒性较强，可利用中性盐溶液和缓冲溶液通过离子交换作用提取，该形态提取剂可为CaCl2、MgCl2、KNO3、NH4OAc溶液等。

(2)碳酸盐结合态是以难溶的碳酸盐形态存在的重金属，该形态容易受土壤pH的影响，偏酸性条件下，该形态重金属就会释放，容易被植物吸收利用，在偏碱性条件下，可促进该形态的形成。该形态重金属的毒性较强。该形态提取剂可为NaOAc、HOAc、EDTA等。

(3)铁锰氧化态是以铁锰氧化物吸附和结合形成的难溶态的重金属，该形态容易受土壤的氧化还原电位的影响，在还原性条件下，该形态重金属释放，对植物造成危害。该形态重金属毒性相对较弱。该形态提取剂为NH2OH·HCl溶液。

(4)有机结合态是与土壤有机质和硫化物结合形成难溶态的重金属，该形态容易受氧化还原电位的影响，在氧化性条件下，该形态重金属释放，对植物造危害，该形态重金属毒性相对较弱。该形态提取剂为H2O2+H2O2/HNO3+NH4OAc。

(5)残渣态属于硅酸盐结合态，是土壤中最稳定的重金属形态，该形态不易受环境条件影响，迁移能力极弱，对植物基本无毒性。该形态提取剂为HNO3+HF+HClO4+HCl。

3.2 BCR法

根据Tessier法，欧盟文献交流局提出了BCR法[17]，BCR法将重金属形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。

酸溶态是将Tessier法中可交换态和碳酸盐结合态合并，该形态易受土壤pH影响，迁移能力较强，毒性最强。该形态提取剂为HOAc溶液。

可还原态即为Tessier法中的铁锰氧化态，易受土壤氧化还原条件影响，还原条件易释放，生物有效性较强。该形态提取剂为NH2OH·HCl溶液。

可氧化态即为Tessier法中的有机结合态，易受土壤氧化还原条件影响，氧化条件易释放，生物有效性较强。该形态提取剂为H2O2+H2O2/HNO3+NH4OAc。

残渣态与Tessier法相同。

4 浸出毒性评价法

当污染土壤与液体(包括降雨、地表水、地下水及土壤自身所含水分等)接触时，土壤中的污染组分就会以溶解或扩散等方式进入液相，污染物会随着浸出液迁移，被植物吸收，浸出液中污染物的组成及浓度是评价污染土壤环境风险的主要依据，因此，模拟环境液体对钝化后重金属的浸出状况可作为钝化效果的评价依据。下面主要介绍EPA浸出法和我国的浸出法。

4.1 EPA浸出法

(1)多级提取程序(MEP)

MEP是模拟经多次酸雨冲蚀后废物的浸出状况，重复提取是为了获得废物可浸出组分的最高浓度。该法可应用于钝化后受酸雨淋溶的浸出状况评价，提取剂为第一级用醋酸溶液，以后各级用硝酸和硫酸提取。

(2)合成沉降浸出程序(SPLP)

SPLP是模拟受酸沉降污染的土壤对地下水的影响，该法可对降雨导致重金属浸出给出实际的评价。该法提取剂为硝酸和硫酸(60/40)加水至pH为4.20，硝酸和硫酸(60/40)加水至pH为pH5.00。

(3)毒性特征浸出程序(TCLP)

TCLP法是模拟最劣情况下废物的初始浸出情况。该法可用于评价钝化前后重金属的可浸出性。当待提取物pH小于5时，采用用0.1N醋酸盐缓冲溶液(pH=4.93)提取，当待提取剂pH大于5时，采用0.1N醋酸溶液(pH=2.88)提取。

4.2 我国浸出法

(1)醋酸缓冲溶液法

醋酸缓冲液法是模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出的过程。该法浸提剂为醋酸缓冲溶液[18]。

(2)硫酸硝酸法

硫酸硝酸法是模拟废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程。该法浸提剂为硝酸/硫酸混合溶液[19]。

5 其他评价方法

5.1 PBET法

直接摄入土壤粉尘是重金属进入人类并危害健康的主要途径之一，PBET法就是模拟含重金属粉尘进入动物肠胃中的情况，以评价重金属在肠胃中的溶出性。PBET技术被广泛用于评价土壤中重金属的生物有效性[20]，因此，重金属的生物有效性评价是土壤重金属钝化效果评价的重要指标之一。该方法4mol/L甘氨酸溶液作为提取剂。

5.2 梯度薄膜扩散技术

梯度薄膜扩散技术(DGT)[21]是一种原位采集样品并测量重金属有效态或生物可给性的方法，植物对重金属的吸收是一个由土壤扩散到根系的过程，该技术考虑了土壤溶液中重金属的含量及其固液性中的动态供应，是模拟农作物对土壤重金属的吸收，可有效测定土壤重金属生物有效态。DGT技术可获得的有效态有游离金属离子、不稳定无机络合形态、不稳定有机络合形态，这些形态均具有较高的生物有效性。DGT技术具有所需设备小、操作简单、结果可靠性高、实用性强、适合现场测定、易于大面积推广应用等特点，已用于评价土壤和沉积物中微量金属元素的生物有效性，但目前该技术暂未在我国推广应用，主要原因是该技术知识产权及材料均需要进口，成本较高。

6 存在问题及建议

重金属形态分布评价法可以获得钝化前后详细的形态变化，便于分析钝化机理，但是形态提取过程为连续提取，实验复杂，周期长，操作过程人为影响较大，且对复合污染土壤中多种重金属形态分布的提取需要进行改进，该法适用于研究过程中的评价；浸出毒性评价法主要用于生活垃圾、工业废物等浸出毒性评价，主要考虑了环境液体(pH)对固体废物的影响，未考虑到氧化还原电位等变化；PBET法是模拟重金属污染土壤在动物肠胃内的释放情况；DGT法是模拟植物对重金属的动态吸收过程，可有效测定重金属的生物有效性，但其成本较高；重金属有效态评价法主要采用单一提取法，实验过程简单，速度快，可通过标准化最大限度的减小人为影响，适用于技术研发和工程应用，但是该法还存在以下问题：

(1)无统一有效态测定方法：不同的研究案例采用不同有效态提取和测定方法，由此评价钝化效果可比性较差。在国内，除了铅、镉、铜和锌有效态测定方法已有行业标准外，对砷、汞和铬的有效态测定方法还未制定相关标准，大部分用水浸出法、TCLP毒性特征浸出程序和固体废物浸出毒性浸出法(硫酸硝酸法和醋酸法)进行评价，这些方法主要用于评价固体废物遇水和酸雨浸出特性，而未考虑到土壤氧化还原条件的变化导致重金属的释放，具有一定局限性，因此，需要研制重金属有效态标准样品，建立统一的重金属有效态测定标准。

(2)无有效态临界浓度标准：土壤重金属钝化过程是一个降低有效态的方法，而总量未发生变化，利用现行《土壤环境质量标准》评价已经无法满足要求，需要建立土壤重金属有效态临界浓度标准，更进一步可以确定不同土壤及不同植物类型的有效态临界浓度标准，为重金属钝化修复工程的验收提供依据。

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Research Progresses in Chemical Evaluation Methods for Passivating Remediation Effect of Heavy Metal Contaminated Soils

LV Benru1GUO Xiaowei2LI Yinguang2

(1.Yunnan Dadi Fengyuan Environmental Protection Co.，LTD，Kunming，Yunnan，650401，China； 2.Yunnan Dadi Lvkun Environmental Protection Technology Co.，LTD，Kunming，Yunnan，650093，China)

Heavy metal pollution threatens food security and human health. Passivating remediation of Heavy metal-contaminated soils is a kind of soil remediation method to reduce the bioavailability of heavy metals. In view of the existing problem of evaluating the passivation effect by means of total heavy metals，this paper mainly introduced the evaluation methods of available heavy metals，morphology distribution，the leaching toxicity，physiologically based extraction test (PBET) and diffusive gradients in thin-films technique (DGT)，and existing problems of the evaluation methods at the present stage were discussed.

Soil；Heavy metal；Passivation effect；Chemical evaluation

吕本儒，学士，工程师，主要从事土壤调查与修复工作

X21

A

1673-288X(2017)02-0073-04

引用文献格式：吕本儒 等.重金属污染土壤钝化修复效果化学评价方法研究进展[J].环境与可持续发展，2017，42(2)：73-76.