硫酸尾气治理技术发展现状探讨

汪恭二，唐文忠

(铜陵有色金属集团股份有限公司奥炉工程项目部，安徽铜陵 244001)

硫酸尾气治理技术发展现状探讨

汪恭二，唐文忠

(铜陵有色金属集团股份有限公司奥炉工程项目部，安徽铜陵 244001)

介绍了硫酸行业及装置运行现状，详述优化工艺流程、提高催化剂性能等源头控制技术及钠碱法工艺、石灰/石灰石-石膏法脱硫工艺、氨法脱硫工艺、氧化镁法脱硫工艺、活性焦法脱硫工艺、新型催化法脱硫工艺、离子液循环吸收法脱硫工艺等末端治理技术的应用进展，探讨了各种技术的优缺点，并指出硫酸尾气治理的发展方向。

硫酸 二氧化硫 脱硫 尾气 治理

硫酸作为一种重要的工业化学品，广泛应用于化学肥料、合成纤维、石油化工、有色冶炼、医药工业等各个行业部门，是衡量一个国家工业发展水平的标志。硫酸工业属于重污染行业，其生产过程中产生的二氧化硫、硫酸雾、颗粒物等大气污染物，会对自然生态环境、人类健康、建筑材料等造成不同程度的危害。目前国家对硫酸工业二氧化硫污染非常重视，已将其列为减排的重点行业。GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》规定：现有企业SO2排放限值为400 mg/m3，环境脆弱地区更是执行200 mg/m3的严格标准。新排放标准的推行会更进一步促进硫酸工业的优胜劣汰与转型升级。企业采用何种尾气治理技术去应对日趋严格的环保要求，达到经济效益与社会效益的协调统一，是硫酸行业需解决的一个共性问题。

1 硫酸行业及装置运行现状

1.1 硫酸行业现状

“十二五”以来，随着国家产业结构调整及大力实施节能减排和循环经济等政策，各种新技术、新工艺和新设备的推广应用促进了硫酸行业技术进步，国内企业纷纷新建、改扩建硫酸装置，硫酸企业逐渐向规模化、大型化发展[1]。根据中国硫酸工业协会发布的数据，2016年，有硫酸产量的企业共420家，其中产量超过1 Mt/a的企业共22家，产量占国内硫酸总产量的41.8%。随着“中国制造2025”以及“一带一路”等发展战略的提出，硫酸作为上百种产品的原料，其需求必然有所增长，但从化肥行业对硫酸的需求呈现微增长态势以及耗酸产品产能过剩的情况来看，硫酸产量增速将明显放缓[2]。

1.2 硫酸装置运行现状

“十二五”之前，国内硫酸装置普遍采用二转二吸制酸工艺，其主流配置采用“3+1”转化流程+进口钒催化剂，或者“3+2”转化流程+国产钒催化剂[3]。总体来说，这两种主流配置基本上能满足GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》的限值要求。但随着新的环保法规以及更加严格的GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》的颁布，使用国产钒催化剂的二转二吸制酸装置如不设置尾气脱硫系统，尾气排放将很难达到国家限定标准，特别是对于硫铁矿和冶炼烟气制酸这种原料成分复杂、气浓波动较大的制酸工艺。

从目前国内硫酸生产工艺来看，尾气达标排放有两个方向：①源头防治，通过优化工艺流程和提高催化剂性能来提高硫酸系统总转化率，从而减少SO2排放；②末端治理，通过增设尾气处理设施，采用高效脱硫技术，进行深层次尾气脱硫处理，使尾气达标排放[4]。

2 源头治理技术

2.1 优化工艺流程

影响硫酸尾气SO2质量浓度的因素有2个：一是进入系统的SO2初始浓度，另一个是SO2总转化率[5]。通过优化工艺流程，减少烟气波动，提高系统总转化率，从而降低外排尾气浓度。有研究表明[6]：转化率提高0.1百分点，SO2尾气将减少428.6 mg/m3。国内硫酸企业在优化制酸工艺流程方面做了大量工作，如通过增加转化器床层数、提高烟气氧硫比、加强工艺设备的运行管理等措施来提高烟气转化率。金川集团有限公司化工厂通过对硫酸系统转化工序“3+1”流程升级改造为“3+2”流程，同时在三段通入工业氧气，实行后段富氧转化，升级后总转化率达到99.87%左右，彻底解决尾气经常不达标的难题。

除此之外，许多国外开发的新工艺也逐步得到应用。如托普索公司开发的REGESOX工艺[7]和拜耳技术服务公司开发的BABYQIK工艺[8]。REGESOX工艺在一转一吸装置后设置1套非稳态催化氧化装置，以中等浓度的硫酸吸收尾气中94%以上的含硫化合物，二氧化硫转化率能达99.8%以上。BABYQIK工艺则在转化器第一床层前设置1套预转化器装置，以调节进入转化器烟气浓度，从而使得二转二吸装置在最优的稳态下运行，获得高转化率。

2.2 提高催化剂性能

国内硫酸企业使用的国产钒催化剂主要有中温型S101系列、低温型S107和S108系列，以及部分宽温型S109系列[9]。尽管国内公司进行了多次改良，但品种基本在这些范围内，性能并没有得到真正意义上的升级。现有国产钒催化剂普遍存在装填定额高、总转化率偏低、使用活性衰退快、寿命偏短等问题。20世纪90年代，美国孟山都、丹麦托普索和德国巴斯夫等公司等先后开发出具有高活性、高强度的催化剂，其中含铯催化剂是典型代表[10-12]。相关实践表明，硫酸企业在转化器某段装填含铯催化剂，能显著降低尾气中的SO2浓度。汉中锌业公司通过提高催化剂装填量及五段部分装填VCs-AH型含铯催化剂等措施，使技改后制酸三系统总转化率达到99.91%，极大地缓解了尾气处理压力。含铯催化剂除了低温活性较高外，还具有稳定性长、强度高等特点。阳谷祥光铜业有限公司700 kt/a铜冶炼烟气制酸装置使用的含铯催化剂已运行5年，SO2总转化率稳定在99.9%以上，尾气SO2质量浓度小于200 mg/m3，远低于国家排放标准。

随着环保法规日趋严厉，单独依靠进口催化剂来提升硫酸系统转化率、降低尾气SO2浓度的成本将急剧上升，企业经济效益与环保效益失去平衡。因此开发新工艺，加大对国产催化剂的研发投入，开发优质价廉的催化剂，才是国内硫酸工业前进的方向。

3 末端治理技术

尾气脱硫属于末端治理技术，世界上脱硫工艺有上百余种，但技术上成熟且广泛应用的仅有十多种，这主要受投资费用、技术成熟度、原料成本、运行及维护成本、副产品后续处理等因素影响。近年来，国内硫酸厂尾气脱硫技术有了实质性突破，除了传统的钠碱法、石灰/石灰石-石膏法和湿式氨法外，已实现工业化的脱硫技术还有氧化镁法、活性焦法、新型催化法、离子液法和双氧水法等[13]。

3.1 钠碱法脱硫工艺

钠碱法脱硫是尾气处理常用的脱硫技术之一，脱硫效率超过95%。主要脱硫原理为酸碱中和，即采用NaOH溶液吸收尾气中的SO2。该项技术脱硫效率高，装置运行稳定。大冶有色金属公司冶炼厂硫酸三、四系统在原先活性炭吸附法脱硫装置后新增钠碱法脱硫装置，使尾气排放SO2质量浓度降至50 mg/m3，解决了因入口SO2浓度高、波动大等不良工况造成的尾气达标排放问题。但由于液碱的价格较高，脱硫成本也随之增加。为此，许多企业(如铜陵有色金昌冶炼厂等)采用价格相对较低的纯碱代替液碱，但装置运行过程中出现的问题较多。

3.2 石灰/石灰石-石膏法脱硫工艺

烟气脱硫以石灰/石灰石-石膏法最为成熟，利用石灰中的活性成分CaO和Ca(OH)2等与尾气中的SO2与SO3反应，生成石膏。该技术成熟、投资成本中等，SO2的单级吸收率达到90%～95%。包头华鼎铜业发展有限公司采用石灰法脱硫技术，配备动力波洗涤工艺，外排SO2尾气质量浓度低于150 mg/m3，酸雾质量浓度低于30 mg/m3，各项指标均达到排放标准。但由于该法使用的介质具有易沉积、易黏结的特点，很容易造成管道堵塞，同时渣量大，还受尾气成分影响，往往不易处理。目前，部分企业结合钠碱法与石灰法优点，采用钠钙双碱法，塔内利用钠碱吸收SO2减少结垢和堵塞，塔外加CaO来补充OH-同时固定硫，使得钠离子循环吸收利用，脱硫过程实际消耗的是石灰。该法缺点是增加了投资，同时副产物石膏质量不佳。

3.3 氨法脱硫工艺

氨法脱硫是指采用氨水或液氨等作吸收剂，脱除烟气中SO2的工艺技术。按脱硫产物的不同，氨法脱硫技术可分为氨-酸法、亚铵法和氨肥法3种工艺[14]。其中氨-酸法由于工艺路线长、投资费用高，已渐渐被氨肥法所替代。云南亚太环境工程设计公司开发的氨肥法脱硫工艺，将产物NH4HSO3和(NH4)2SO3强制氧化为(NH4)2SO4，不再使用硫酸将产物酸解成硫酸盐，不解吸出SO2，简化了工艺流程，降低了运行及投资费用。近些年，强化分离技术发展迅速，超重力脱硫技术应运而生。浙江巨化股份有限公司硫酸厂采用2级氨法脱硫工艺，配备超重力脱硫机，吸收后的SO2质量浓度低于200 mg/m3，与传统氨法相比，具有工艺流程简单、设备占地面积小、脱硫效率高等特点。

3.4 氧化镁法脱硫工艺

该法使用氧化镁作为原料，将熟化生成的氢氧化镁作为脱硫剂，是一项可靠、高效的脱硫技术。但产生的亚硫酸镁、硫酸镁等副产物需考虑市场销路，其处理或利用方式需依据企业生产模式“因地制宜”。金隆铜业有限公司根据氧化镁与亚硫酸氢镁再生反应的特性，采用亚硫酸镁清液法脱硫。该法通过外部再生脱硫诱导结晶工艺，生成高浓度、高吸收活性的亚硫酸镁混合吸收清液，并使用高效雾化喷淋技术，强化传质效果，提升吸收率，从而达到高效脱硫与稳定运行的目的[15]。该法系统中氧化镁无需熟化，相比需蒸汽熟化的传统氧化镁脱硫技术，节省了大量蒸汽消耗。同时脱硫产物为硫酸镁溶液，过滤后即能达标排放。

3.5 活性焦法脱硫工艺

活性焦脱硫工艺是一项以物理-化学吸附和催化反应原理为基础的高效、绿色脱硫技术。该法利用活性焦较强的催化与吸附性能，使烟气中的SO2与水蒸气、氧气催化反应生成硫酸，并将其吸附在活性焦表面后迁移至微孔储存，同时释放活性吸附位继续吸附SO2[16]。吸附饱和的活性焦在解吸塔中采用间接加热方式再生，释放出的高浓度SO2可用于生产硫酸、硫磺等多种硫化工产品，再生后的活性焦则循环使用。江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂硫酸系统尾气脱硫装置采用活性焦脱硫工艺，脱硫系统由吸附脱除系统、活性焦再生系统、物料输送系统等组成。在烟气流量和SO2浓度波动很大的工况下，装置运行平稳，脱硫后尾气中SO2质量浓度低于300 mg/m3，达到了国家排放标准。但运行过程中蒸汽与电能消耗较大，运行成本稍显偏高，同时产生的废活性焦处理也是一个问题。

3.6 新型催化法脱硫工艺

新型催化法脱硫工艺是在活性焦/炭法和磷铵肥法脱硫工艺的基础上发展形成的一项脱硫技术。该法以炭材料为载体，负载活性催化成分，制备成既有活性炭的吸附功能，又具有催化剂催化功能的脱硫剂[17]。其脱硫原理与活性焦法类似，包括脱硫吸附与脱硫剂活性恢复2个过程。但与活性焦法不同的是，其脱硫剂活性恢复过程是通过清洗再生的方式将硫酸从炭基空隙内释放出来，与活性焦通过间接加热恢复活性的方式相比，更具节能与环保优势。大冶有色金属公司980 kt/a硫酸装置采用新型催化法脱硫，在进气SO2质量浓度不超过1 g/m3的情况下，可以使出口SO2质量浓度稳定在50 mg/m3以下。同时，对烟气流量及成分波动较大的工况也能很好的适应。该法唯一的缺点是投资较大，运行成本偏高。

3.7 离子液循环吸收法脱硫工艺

离子液循环吸收法脱硫工艺的核心是吸收剂，其成分以有机阳离子、无机阴离子为主，同时添加少量活化剂、抗氧化剂和缓蚀剂配制而成的溶液[18]。该吸收剂能在低温条件下吸收尾气中的SO2，在高温条件下解吸出高纯SO2，从而达到脱除和回收尾气当中SO2的目的。巴彦淖尔紫金有色金属有限公司采用该技术，尾气中的SO2排放质量浓度由原来的960 mg/m3下降到100 mg/m3以下，脱硫装置运行稳定。

在建项目中，铜陵有色金属集团股份有限公司奥炉改造工程需脱硫处理的总烟气量超过8.5×105m3/h，为了满足《铜冶炼行业规范条件》中规定的新建铜冶炼企业硫的回收率须达到97.5%以上的要求以及该项目环评批复中SO2总排放量不超过471 t/a的规定，同时考虑该项目环集烟气浓度波动大的工艺特点及冶炼企业相对富裕的低压蒸汽条件等因素，经过多方论证，该项目环集烟气与硫酸尾气脱硫决定采用离子液循环吸收法脱硫工艺[19]。项目投产运行后硫的回收率将达到97.65%以上，预计每年可回收硫约4 971.75 t，折合w(H2SO4)100%硫酸15.2 kt，且外排SO2总量控制在462 t/a以内。离子液循环吸收法突出的优点是脱硫效率高、吸收剂回收率高、没有二次污染。随着环保法规的日趋严格和环境治理成本的不断提升，该技术有可能会在国内得到进一步推广和应用。

3.8 其他脱硫工艺

目前硫酸生产工艺发展已经相当成熟，各种脱硫工艺的脱硫效率也比较高，除了以上介绍的脱硫技术外，双氧水法、臭氧法、生物法等新技术也逐渐发展起来。天津渤大硫酸工业有限公司硫酸厂已经实现了双氧水法脱硫工艺的工业应用。但运行过程中双氧水的运输、储存是一个值得关注的问题，因此在工程化应用方面还需进一步优化和完善。生物法、臭氧法等新技术目前处于研究阶段，但从相关研究结果来看，应用前景广阔。随着工业化的不断发展和科技的进步，未来脱硫工艺的应用将呈现多样化。

4 尾气治理技术发展方向

随着国家环保法规逐步与国际接轨，以及环境保护税的出台，硫酸企业将面临更严峻的环保挑战。所以寻找经济、环保的尾气治理技术是硫酸企业生存发展的唯一途径。笔者认为尾气治理应从以下三个方面来进行。首先，硫酸行业应加大对制酸新技术以及高性能催化剂的研发与推广力度，从工艺源头上减少二氧化硫的产生。其次，在生产过程中，企业应提高工艺操作与管理水平，加强设备的维护保养及检修，严格控制各项工艺指标，提高硫酸系统转化率。最后，要对现有的脱硫技术进行合理化联用，提高副产物的循环利用率；同时采用高效的脱硫设备(如超重力脱硫机等)，增强脱硫设备的稳定性和操作弹性，降低尾气的排放浓度。通过对这些新技术、新工艺、新设备的不断应用，企业将会越来越接近SO2零排放的目标。

5 结语

国内硫酸企业在尾气脱硫方面做了许多工作，取得了不错的成绩。随着未来制酸技术和脱硫技术的不断更新与融合，我国硫酸行业将朝着科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少的工业化道路阔步前行。

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Discussiononcurrentstatusoftreatingtailgasinsulphuricacidplant

WANGGonger,TANGWenzhong

(Austrian Furnace Project Department of Tongling Nonferrous Metals Group Holdings Co.， Ltd.， Tongling， Anhui， 244001， China)

Current status in sulphuric acid industry and plant operation are introduced. Application progress of optimized process flow, improving catalytic performance, sodium alkali desulphurization method, desulphurization process by lime/limestone-gypsum, ammonia process of desulphurization, desulphurization with magnesium oxide, active coke desulphurization, new catalysis desulphurization, ion liquid circulation absorption method are described. Advantages and disadvantages of each technology are discussed, and development direction of tail gas treatment in sulphuric acid plant are pointed out.

sulphuric acid； sulphur dioxide； desulphurization； tail gas； treatment

2017-07-23。

汪恭二，男，铜陵有色金属集团股份有限公司奥炉工程项目部助理工程师，主要从事硫酸技术管理工作。电话：15905626293；E-mail：wanggonger@126.com。

TQ111.16;X701

B

1002-1507(2017)10-0007-04