PbTe(111)薄膜的分子束外延生长及其表面结构特性

吴海飞 陈 耀 徐珊瑚 鄢永红 斯剑霄 谭永胜

(1绍兴文理学院物理系，浙江 绍兴 312000；2浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江 金华 312004)

PbTe(111)薄膜的分子束外延生长及其表面结构特性

吴海飞1,*陈 耀1徐珊瑚1鄢永红1斯剑霄2谭永胜1

(1绍兴文理学院物理系，浙江 绍兴 312000；2浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江 金华 312004)

采 用 分子束外延(MBE)方 法 在 BaF2(111)衬底 上 直 接 外 延生长了 PbTe 薄膜。反 射 高 能 电 子衍射(RHEED)实时监控的衍射图样揭示了 PbTe在 BaF2(111)表面由三维生长向二维生长的变化过程。转动对称性的研究结合第一性原理密度泛函理论(DFT)的计算揭示了在富 Pb 及衬底温度(Tsub)为 350 °C 的生长条件下 ，得到的 PbTe(111)薄膜具有稳定的(2 × 1)重构表面。PbTe(111)-(2 × 1)表面覆盖 Te 膜后，通过 300 °C 的退火处理，重构表面可完全复原，这为大气环境下PbTe薄膜表面结构的保护提供了有效的方法。

表面重构；DFT；RHEED；转动对称性；PbTe薄膜

1 引言

PbTe为典型的IV-VI族半导体材料，属于 NaCl型面心立方结构，具有窄的直接带隙(常温下约 0.3 eV)、对称的能带结构、低俄歇复合率、高载流子迁移率、高介电常数、低热导率等本征特性，在中红外光电器件及中温区(300－900 K)热电发电等领域有着广泛的应用前景1－3，一直以来均受到研究人员的密切关注。由于PbTe基热电及光电器件大都是基于薄膜结构的，所以PbTe薄膜的生长行为和表面结构特性对于PbTe基器件的性能优劣具有决定性的影响。且近年来研究发现，基于PbTe薄膜材料的量子点(如 PbSe/PbTe 量子点)4、量子阱(如 PbTe/EuTe量子阱)和纳米线等由于量子限制效应5,6使器件体系表现出了许多独特的物理性质，如更高的电子态密度分布，更窄的光跃迁谱线，更高的带间辐射复合跃迁概率，更高的声子散射概率等，从而有效地提高了PbTe基器件的热电及光电性能，这些低维结构的生长极大地依赖于PbTe薄膜的质量和表面结构特性。此外，已有文献报道，在表面应力的作用下，PbTe薄膜可实现从常规绝缘体向拓扑绝缘体的转变7。因此，对PbTe薄膜生长机理及表面结构特性的揭示将为实现PbTe基低维结构生长的人工调控并进一步改善PbTe基器件性能奠定基础。然而，到目前为止，国际上只有几个研究小组报道了PbTe薄膜的表面结构特性，对于 PbTe薄膜的(111)晶面，几个研究小组还得到了不同的结论：Springholz 小组8和贾瑜小组9均报 道 指出，对于 NaCl型结 构 的 IV-VI族 半导体晶体，在未掺杂的情况下，其低指数面均不存在表面重构；而 1988 年 Fuchs小组10利用卢瑟福散射和反射高能电子衍射实验研究指出 PbTe(111)表面存在2×2的表面重构，但对重构产生的机理并未作相关的探讨；此外，1998 年 Nakajima小组11在发表的文献中只用几句话提及了 PbTe(111)表面存在2×1的表面重构现象，也并未系统研究其形成机理；最近，Deringer小组12利用第一性原理理论计算了 PbTe(111)表面的结构特性，发现 2 × 1 和 2 × 2的表面能均低于1×1的表面能，但文献中并未详细报道2× 1和2×2的表面能比较情况，且没有考虑实际PbTe薄膜生长过程中富Pb或者富Te生长环境。可见，目前对于 PbTe(111)表面的具体形成机理尚不清楚。

为此，本文采用分子束外延(MBE)技术来制备PbTe薄膜，利用RHEED原位监测PbTe薄膜的生长过程，并结合第一性原理密度泛函理论(DFT)计算探究外延薄膜的表面结构特性。由于 BaF2不仅具有与 PbTe非常接近的晶格常数(分别为 0.6200 和0.656 nm)13， 几 乎 相 同 的 热 膨 胀 系 数 (均 为 19.8 × 10－6K－1)，而且还具备高度绝缘和光学透明的优点 ， 因 此 ， 制 备 过 程 中 我 们 采 用 BaF2(111)作 为PbTe薄膜外延生长的衬底，这对基于PbTe材料的光电和热电器件应用来说是非常有利的。

2 实验与计算细节

PbTe薄膜的制备是在固体源分子束外延超高真空系统中制备的，该系统由中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产，型号为UHV SSMBE，系统的真空度大于2 × 10－8Pa。该系统包括进样室和外延生长室，生长室中配备了 Te、PbTe等固体源(纯度均为 99.999%,由美国阿法埃莎公司提供)，RHEED，晶振膜厚测量仪。RHEED的电子枪工作电压为 16 keV，灯丝电流为 1.6 A，CCD摄像头进行RHEED衍射图样摄像，对薄膜生长进行原位实时监控，灯丝和荧光屏的位置是固定的，实验过程中我们通过转动样品台(以垂直于样品表面方向为轴)来调解和改变电子束掠入射到样品表面的方向。衬底采用大气下新解离的BaF2(111)解离面。外延生长前，BaF2(111)衬底在进样室以 200 °C 的温度烘烤 40 min 左右以去除吸附的水分子，进样室的本底真空好于 4 × 10－5Pa。当BaF2(111)衬底转移到生长室后，继续将衬底加热到 550 °C 保持 10 min，以对 BaF2(111)衬底进行进一步的清洁处理，其表面清洁程度可通过系统配备的RHEED来检测。在制备PbTe薄膜过程中，只加热PbTe固体源，通过控制PbTe的束流控制薄膜的生长速率为 1.0 μm·h－1，厚度控制在 1.0 μm 左右，沉积过程中 Tsub为 350 °C。薄膜厚度利用石英晶振测厚仪原位监测，并经台阶仪测量标定。

为进一步解释实验现象，根据实验得到的结论我们又对 PbTe(111)几种表面结构进行了 DFT 计算。结构优化和表面能的计算采用维也纳从头计算模拟包(VASP)，用广义梯度近似(GGA)方法来处理交换关联泛函14－16。Pb 和 Te 的最外层 s和 p 电子作为价电子，其它电子作为芯电子处理。平面波截断能量为 400 eV，布里渊区积分采用 Monkhorst-Pack 方法进行自动 k点取样(高斯函数展宽设为 0.1 eV)，以确保表面能的自洽计算误差控制在10－4eV之 内17。 计 算 过 程 中 ， 选 取 了 17 层 相 互 交 叠 的Pb、Te原子层构成的周期性单晶薄片来模拟表面结构，真空区域取为 2 nm 用来消除两个镜像薄层间的影响。其中中间3层原子被固定在其体相位置，其余原子均采用共轭梯度算法(弛豫时力误差小于 0.1 eV·nm－1)进行弛豫。由于自旋-轨道耦合对几何结构并未产生明显的影响，因此，计算过程中并未考虑自旋-轨道耦合。表面能通过以下公式计 算 ： Esurf=(Etotal－ nμTe－ mμPb)/2A， 其 中 μTe表 示单个Te原子的化学势，这是由于薄膜制备过程中Te以单原子蒸发，μPb表示体相 Pb 的化学势，n 和m分别表示单晶薄片中包含的Te原子和Pb原子数目，A 为表面积18,19。

3 结果与讨论

为作比较，我们先对清洁的 BaF2(111)衬底表面进行 RHEED 监测，其结果如图 1(a)所示。晶带定律指出对于一个已知取向的单晶表面(hkl)，电子束相对于单晶表面掠入射的方向[uvw]与晶体取向表面(hkl)必须满足以下公式：hu+kv+lw=0，结合荧光屏尺寸(直径为 80 mm)，对于(111)单晶表面，容易观察到衍射现象的电子束掠入射的方向为<110＞ 和<112＞ 晶 向 。 图 1(a)为 电 子 束 相对 于BaF2(111)表面以<110＞晶向掠入射得到的衍射图样，图中可以清晰地看到等间距分布的连续条纹，表明 BaF2(111)衬底已处理干净，表面已达到原 子 层 平 整 度 。 在 这 清 洁 的 BaF2(111)表 面 进 行PbTe的沉积，沉积过程中利用RHEED进行表面结构的实时监测。在PbTe沉积的初始阶段，原本连续的衍射条纹出现亮度明暗不均的断裂，并出现斑点状结构，图 1(b)是沉积厚度为 6 nm 时监测到的RHEED图，当继续沉积PbTe时，斑点状的断裂条纹又开始发生连接(见图 1(c))，当薄膜厚度达到30 nm 时，衍射图案又变成完全连续的条纹(见图 1 (d))，之后继续沉积 PbTe，衍射图案几乎没有发生改 变(见 图 5(a)，1 μm 厚 PbTe 薄 膜 的 RHEED 图)。RHEED图随PbTe沉积厚度的演变表明在350 °C的BaF2(111)衬底表面，PbTe以先岛状后二维模式生长 ， 与 Springholz 小 组20报 道 的 实 验 结 果 相 一 致 。分 别 测 量图 1(a)和图 1(d)条纹 间 距，两者 非 常接近 ， 这 是 由 于 BaF2与 PbTe 的 晶 格 常 数(分 别 为0.6200 和 0.656 nm)13非常接近所致。

图1 (a) 沿<110>晶向清洁 BaF2(111)表面的 RHEED 图和沉积 6 nm(b)、15 nm(c)和 30 nm(d) PbTe时薄膜表面的RHEED图Fig.1 RHEED images(<110>azimuth)observed for(a)clean BaF2(111),(b)6 nm,(c)15 nm and(d)30 nm PbTe grown on BaF2(111)surface

为研究 350 °C 衬底温度下外延生长得到的 1 μm厚PbTe薄膜的转动对称性，我们通过转动样品台(以垂直于样品表面方向为轴)让电子束沿着 1 μm厚 PbTe(111)薄膜表面各个方向进行了掠入射，以生长停止瞬间沿着<110＞晶向拍摄的RHEED图对应的角度作为 0°参考位置，发现当转动角度为120°、180°和300°时，得到的RHEED图与0°参考位置时完全一致，衍射条纹间距均为 d1(如图 2(a)所示)；当转动角度为60°、240°时，衍射条纹的间距均 为 d1/2(如 图 2(b)所 示)； 当 转 动 角 度 为 30°、90°、210°和 270°时，衍射条纹的间距均为 d2(如图2(c)所示)；当转动角度为 150°和 330°时，衍射条纹的间为 d2/2(如图 2(d)所示)； 其 余角度均未发现任何衍射现象。根据晶带定律，PbTe(111)表面容易观察到衍射现象的电子束掠入射方向与 BaF2(111)一样为<110＞和<112＞晶向，这也是为什么我们在其余角度看不到衍射现象的原因。通过图像处理软件以像素为单位分别测量图 2(a)和 2(c)中的d1、d2可以得到 d2/d1=1.73 ≈ 31/2，Wei等21发表的文献中明确指出条纹间距 d 和晶面(hkl)、掠入射方向

图2 将样品台以垂直于样品表面方向为轴转动不同角度得到的1 μm厚PbTe薄膜的RHEED图Fig.2 RHEED images observed for 1 μm PbTe film rotating sample holder along sample surface′s normal axis

图3 (a)PbTe(111)-(1 ×1)、(b)PbTe(111)-(2 ×2)、(c)PbTe(111)-(2 ×1)表面结构示意图Fig.3 Schematic surface structures of(a)PbTe(111)-(1 × 1),(b)PbTe(111)-(2 × 1)and(c)PbTe(111)-(2 × 2)

为佐证实验结果我们又利用DFT分别对PbTe (111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 2)和 PbTe(111)-(2 × 1)三种结构进行了表面能的理论计算，并对计算结果进行了比较。由于 PbTe的(111)面由 Pb、Te层交错排列而成，其表面为极性面，理论上存在Pb截止 和 Te 截 止 两 种 可 能 情 况 ，Springholz 小 组8在 早期的实验研究中指出，对于在 BaF2(111)衬底外延生长的 PbTe薄膜，当Tsub高于 180 °C 时，PbTe(111)表面均为Pb截止面。我们小组之前利用X光电子能 谱 和 扫 描 隧 道 显 微 镜 对 不 同 衬 底 温 度 (Tsub≥250 °C)下制备的 PbTe(111)薄膜进行了研究，发现所 有 PbTe 薄 膜 样 品 的(111)表 面 均 为 Pb 截 止 面22。为此，在计算过程中，我们只考虑以Pb为截止面的情况。此外，由于Te的饱和蒸汽压很低，PbTe沉积到350 °C的衬底上时，Te会发生再蒸发，制备过程中又没有额外的Te源做补充，因此，在整个制备过程中，PbTe薄膜是以富Pb环境生长的。考虑到Pb的饱和蒸汽压和熔点均较高，350 °C衬底温度将不足以使最表面的Pb发生脱附，结合富Pb的生长环境和结构上的稳定性，可以推断PbTe (111)表面(2 × 2)或(2 × 1)的重构应来自Pb对位于最表面第二层 Te原子的取代，图 4(a)中给出了 PbTe (111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 2)和 PbTe(111)-(2 × 1)的具体计算结构模型：PbTe(111)-(2 × 2)为位于最表 面 第 二 层 3/4 的 Te 被 Pb 原 子 取 代 而 形 成 的 结构，PbTe(111)-(2 × 1)为位于最表面第二层 1/2 的 Te被Pb原子取代而形成的结构。三种模型在富Pb的条件下分别计算所得的表面能用图表的形式给出(见图 4(b))，即 PbTe(111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 2)和 PbTe(111)-(2 × 1)三种结构的表面能分别为 5000、853、366 meV·nm－2，显然，PbTe(111)-(2 × 1)模型的表面能最低，即最稳定，为稳态结构，PbTe (111)-(1 × 1)模型的表面能远远高于另外两种结构，应最不稳定，这与 Deringer小组12的计算结果相一致，PbTe(111)-(2 × 2)模型的表面能略大于PbTe(111)-(2 × 1)，应为亚稳态结构，因此，从稳定性的角度看，在富 Pb 的生长环境下，PbTe(111)-(2 × 1)结构最容易形成，与实验结果吻合。

图4 (a)PbTe(111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 1)和PbTe(111)-(2 × 2)三种结构的具体计算模型；(b)PbTe(111)表面三种模型结构的表面能Fig.4 (a)Detail calculated models of PbTe(111)-(1 ×1), PbTe(111)-(2 × 1)and PbTe(111)-(2 × 2);(b)surface energies for three model structures at PbTe(111)surface

当然，生长过程中不同的气氛或化学环境也会影响表面能的相对大小，进而导致表面结构的改变，如 Zhang 小组23报道在富 Te的生长气氛下 ，PbTe(111)表面形成具有规则几何形状的缺陷，且缺陷几何形状随Te、Pb组分比的变化而改变，而在富 Pb 的生长气氛下，PbTe(111)表面则形成三角坑缺陷。

为 进 一 步 探 究 PbTe(111)-(2 × 1)重 构 表 面 特性，通过控制Te束源炉中Te的束流，我们对PbTe (111)-(2 × 1)表 面 进 行 了 Te 的 沉 积， 在沉 积 过 程中，PbTe(111)-(2 × 1)表面始终保持室温，并利用RHEED 实时监测了 PbTe(111)-(2 × 1)表面条纹间距为 d1/2 的衍射图(为与图 2 对应记为<110＞－2)随 Te覆盖度增加而产生的演变，其结果如图5所示。在Te沉积的瞬间(沉积量约为 0.2nm)，RHEED 图中 d1/2级的衍射条纹线消失，即条纹间距瞬间变为 d1(见图 5(b))。d1/2 级衍射条纹线的消失首先让我们想到了沉积的Te重新补充了位于最表面第二层中被Pb取代的 Te原子，即 PbTe(111)-(2 × 1)已完全转变成PbTe(111)-(1 × 1)，但这种情况沉积的 Te 原子需要跃过最表面Pb层钻到第二层，再将第二层成键的Pb 原子替换出，图 4(b)的计算结果已经表明 PbTe (111)-(1 × 1)的表面能约为 PbTe(111)-(2 × 1)的 13.7倍，可见，要实现这样替换需要较大的能量，室温下Te的沉积将不可能完成这样的替换过程，因此，d1/2 级衍射条纹线的消失应由其它原因导致。根据文献报道24，当能量为 20－200 keV 的电子束以很小的角度掠射过晶体表面时，电子束只能进入表面层1－2 nm，实验中我们采用的电子束能量为 16 keV，因此，电子束进入表面层的厚度应小于 1 nm。到达 PbTe(111)-(2 × 1)表面的 Te 原子很可能与最表面的 Pb 层成键，并以(1 × 1)的结构直接覆盖于最表面，而 1/2Te被 Pb 原子取代形成的(2 × 1)结构层并没有发生结构上的改变，只是由原来的最表面第二层变为第三层，由PbTe的晶格常数为0.656 nm 计算可得此时(2 × 1)结构层距离最表面的深度约为 0.75 nm，很可能已经超出了电子束的探测深度，电子束只探测到了位于最表面均以(1 × 1)排列的Te、Pb层。继续沉积Te时，衍射条纹开始发生间断，当Te沉积量为1 nm时，衍射条纹已变成不连续的光斑(见图 5(c))，表明当 PbTe(111)-(2 × 1)表面覆盖满一层Te后，继续沉积的Te将以团簇的形式在表面成核生长。紧接着，我们继续将已沉积 1 nm Te的 PbTe(111)样品进行 300 °C 的退火处理，图5(d)为退火处理后得到的 RHEED 图，图中可以看到不连续的光斑已经连成线条，且 d1/2 级的衍射条纹线又开始出现，说明经300 °C的退火处理，覆盖于薄膜表面的 Te已全部脱附，PbTe(111)薄膜又恢复到了原始的(2 × 1)重构表面，这一特性为PbTe薄膜表面结构的保护提供了很好的方法，因为PbTe薄膜的很多物理性质都不可能实现原位测量，薄膜或多或少会有暴露大气的过程，若PbTe薄膜表面直接裸露，表面将直接被空气中的氧气氧化，而形成难以处理的氧化层25，原始制备得到的表面结构遭到不可逆的破坏，对薄膜表面结构研究带来极大的困难，鉴于Te在PbTe薄膜表面的特性，且之前的研究也表明位于PbTe薄膜表面的 TeO2氧化层经 300 °C 退火即可去除25，为此 ，薄膜样品制备完成后可采取继续沉积较厚的Te保护层，拿到其他测试系统进行测试时只需300 °C的退火处理，即可复原薄膜制备时的表面结构，这种用Te作为保护层的办法可以推广到PbTe薄膜的其它指数晶面。

图5 PbTe(111)-(2 × 1)表面 Te沉积及退火处理后的RHEED图Fig.5 RHEED images observed for PbTe(111)-(2 × 1)after Te deposition and annealing

4 结论

采用分子束外延(MBE)方 法 在 BaF2(111)衬底上直接外延生长了PbTe薄膜。利用反射高能电子衍射实时监控生长表面，衍射图样揭示了PbTe在BaF2(111)表面由三维生长向二维生长的变化过程。通过转动样品台发现电子束只有沿着<112＞、<110＞晶向掠入射，荧光屏上才出现衍射图像，且对于<112＞、<110＞晶向，均在互成 180°角的两个等价方向上出现了 1/2 级衍射条纹，即 PbTe(111)薄膜表面为具有2°转动对称性的重构表面，结合第一性原理的理论计算可以进一步确定在富 Pb 及Tsub= 350 °C 的生长条件下，制备的 PbTe(111)薄膜表面为位于最表面第二层的 Te有 1/2 被 Pb 原子取代而形成的稳定的(2 × 1)重构。通过 RHEED 实时监测Te在 PbTe(111)-(2 × 1)表面沉积过程发现，在沉积的初始阶段，到达表面的Te原子将与最表面的Pb原子层成键，并以(1 × 1)的结构直接覆盖于最表面，而继续沉积Te时，Te原子将以团簇的形式在表面成核生长，即 Te在 PbTe(111)-(2 × 1)表面以先二维后三维模式生长。将表面覆盖 Te的 PbTe(111)-(2 × 1)样 品 进 行 300 °C 的 退 火 处 理 ，PbTe(111)-(2 × 1)重构表面可完全复原，这为大气环境下 PbTe薄膜表面结构的保护提供了有效的方法。

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Molecular Beam Epitaxy Growth and Surface Structural Characteristics of PbTe(111)Thin Film

WU Hai-Fei1,*CHEN Yao1XU Shan-Hu1YAN Yong-Hong1
SI Jian-Xiao2TAN Yong-Sheng1
(1Department of Physics,Shaoxing University,Shaoxing 312000,Zhejiang Province,P.R.China;2College of Mathematics, Physics and Information Engineering,Zhejiang Normal University,Jinhua 312004,Zhejiang Province,P.R.China)

PbTe thin films were epitaxially grown on BaF2(111)substrate using molecular beam epitaxy(MBE). In situ characterization by reflection high energy electron diffraction(RHEED)revealed a transition of the growth mode from 3D to 2D.Rotational symmetry studies combined with first principles density functional theory(DFT) calculations revealed that under Pb-rich and 350 °C substrate temperature(Tsub)growth conditions,stable (2 × 1)reconstructions appear on the PbTe(111)surface.When the surface of PbTe(111)-(2 × 1)was covered with Te,the stable(2 × 1)reconstructions could be retrieved under 300 °C annealing.This provides an effective method for the protection of PbTe film surfaces from the atmospheric environment.

Surface reconstruction;DFT;RHEED;Rotational symmetry;PbTe thin film

O647

10.3866/PKU.WHXB201610192

Received:August 9,2016;Revised:October 18,2016;Published online:October 19,2016.

*Corresponding author.Email:wuhaifei@usx.edu.cn;Tel:+86-15167573662.

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