钛白粉无机包覆改性现状及发展趋势

董雄波，杨重卿，孙志明，郑水林

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

钛白粉无机包覆改性现状及发展趋势

董雄波，杨重卿，孙志明，郑水林

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

钛白粉凭借自身优良的特点在诸多领域得到广泛应用，对其进行包覆改性可显著提升钛白粉的应用性能。钛白粉表面无机包覆改性是钛白粉生产过程中十分重要的后处理工序之一。综述了钛白粉表面无机包覆改性的种类、方法以及钛白粉单包覆Al2O3、SiO2、ZrO2及复合包覆机理的研究现状，总结了包覆剂在钛白粉表面的成膜理论，展望了钛白粉无机包覆研究的发展趋势。

钛白粉；无机包覆；研究现状；发展趋势

钛白粉作为性能卓越的白色颜料，具有化学性质稳定、高白度、高遮盖率等优点，在涂料、塑料、化妆品、造纸、橡胶等领域得到了广泛应用。但其自身存在晶格缺陷，具有较强的光催化活性，在紫外线照射下易粉化，导致耐候性、润湿性及分散性等应用性能降低，进而影响产品的使用寿命［1-2］。在钛白粉表面包覆Si、Al、Zr、Ce、Ti及Zn等水合氧化物，使其表面与介质间形成一道屏障，可降低光催化活性，增强钛白粉耐候性、分散性、抗粉化性等应用性能［3-6］。

1 钛白粉无机包覆方法

依据酸、碱沉淀剂加入顺序差异，钛白粉无机包覆分为顺流法与逆流法。依据包覆气氛差异，可分为干法和湿法，其中湿法包覆工艺应用较为广泛。

1.1 干法

干法包覆是通过气流载带作用，采用喷雾法使一种金属卤化物吸附于钛白粉颗粒表面，在过热蒸汽等含水条件下水解，或在氧化条件下焙烧氧化［7］。该工艺流程短，设备成本低，易于连续自动化操作。但其颗粒生长速度快，过程控制难，产品稳定性差，限制了其应用［8］。

1.2 湿法

湿法包覆是以水（或其他溶剂）为介质进行钛白粉包覆的工艺，可分为煮沸法、中和法和碳化法［9］。

1.2.1 煮沸法

在强加热条件下，包覆剂水解，沉积于钛白粉颗粒表面，形成包覆层。该工艺过程控制难，水解不完全，适应性差。

1.2.2 中和法

采用酸碱中和，在TiO2颗粒表面持续反应成膜。中和法又可分为3类：1）加碱中和沉淀酸性包覆剂，常用的碱性沉淀剂有NH3·H2O、NaOH、Na2CO3等；2）加酸中和沉淀碱性包覆剂，常用酸性沉淀剂有H3PO4、H2SO4、HNO3、HCl；3）酸性及碱性包覆剂共沉淀，常见的有Al2（SO4）3与NaAlO2共沉淀等。

1.2.3 碳化法

将CO2气体通入含有包覆剂的碱性钛白粉悬浮液中，使包覆剂在TiO2颗粒表面缓慢沉淀成膜。该工艺应用于Si-Al复合包覆，成膜更均匀，产品光稳定性强。

2 钛白粉无机包覆分类

为提高钛白粉应用性能，国内外学者做了大量钛白粉无机包覆的实验研究。其中，钛白粉包覆层多为Al3+、Si4+、Be2+、Ti4+、Mg2+、Mn2+、Zr4+、Cr3+、Ce4+等水合氧化物或氢氧化物［10］。工业生产中，Al3+、Si4+、Zr4+应用较为广泛［11］。

根据包覆层成分差异，无机包覆可分为单元无机包覆和多元无机包覆。

2.1 单元无机包覆

2.1.1 Al2O3包覆

1）包覆原理。钛白粉包覆Al2O3时，水合氧化铝（Al2O3·n H2O）在TiO2颗粒表面缓慢成膜，形成包覆层。在不同pH条件下，包覆层水合氧化铝呈现不同物相［12-13］。在酸性环境中，形成无定形凝胶；在碱性环境中，为勃母石或拜耳石［14］。H.W.Jacobson等［15］在包覆层水合氧化铝物相研究中表明，50%~70%以勃母石（AlOOH）形式存在，其余为无定形水凝胶。随pH及中和速度变化，成膜致密性变化明显［16］。中和速度快，会形成疏松海绵状包膜；中和速度慢，则生成致密膜。在酸性条件下，Al-OH沉淀速率大于其自身絮凝速率，在TiO2颗粒表面快速持续沉淀，生成致密包膜；反之，在碱性条件下，形成疏松膜层。

2）包覆工艺。将钛白粉制浆分散，以NaAlO2或Al2（SO4）3为包膜剂，Al2O3包覆量为钛白粉质量的1%~5%，采用并流法，控制反应pH及温度，包膜时间为1~5 h，熟化2 h，得到钛白粉包覆产品。J.Li等［17］通过以上工艺，在酸、碱性条件下分别包覆Al2O3，当pH=4时，形成无定形致密膜，在pH=8.5时，生成勃母石型疏松膜。

2.1.2 SiO2包覆

1）包覆原理。无定形水合二氧化硅形成时，硅酸钠酸化析出以Si（OH）4形式存在的正硅酸，溶液中仅含有正硅酸水解产物H3SiO4-及H2SiO42-，不存在偏硅酸离子。而H3SiO4-及H2SiO42-单体极不稳定，缩、聚合反应迅速进行，生成具有硅氧烷键的缩合硅酸［18］。TiO2颗粒表面存在羟基，硅酸吸附至其表面与羟基缩合形成缩合点，快速聚合形成致密硅缩合物。硅缩合物在钛白粉表面连续稳定生长，经陈化，形成致密无SiO2·n H2O的包膜。因此，钛白粉包覆SiO2不仅是单一物理吸附过程，也存在一定的化学键合作用。崔爱莉等［19］通过钛白粉包覆二氧化硅研究，指出包覆过程为溶胶-凝胶过程。J.Godnjavec等［20］、O.K.Park等［21］采用红外光谱（FT-IR）及X射线光电子能谱（XPS）分析研究了二氧化硅包覆钛白粉的成膜机理。实验结果表明，二氧化硅包覆层与基底二氧化钛颗粒之间存在Si—O—Ti键。

通过控制pH、温度及中和速度，可生成不同形貌的二氧化硅膜。在低温、高中和速度下，硅酸沉积速率快，易形成岛状膜；在高温、低中和速度下，成膜连续、致密性好。葛晨等［22］的研究表明，当pH为7~ 8.5时，可形成致密岛状不连续包膜；当pH为9~10时，包膜连续且致密。

2）包覆工艺。以Na2SiO3为包覆剂，采用并流法，维持pH为8~10，包覆温度为80~100℃，熟化1~3h。

2.1.3 ZrO2包覆

钛白粉单元包覆ZrO2，包覆剂以硫酸锆、四氯化锆、氯氧化锆及硝酸锆为主，硫酸锆与氯氧化锆具有成本低、使用过程环境污染小等优点，在工业上得到了广泛应用。

1）包覆原理。ZrO2单元包覆时，包膜以羟基水合氧化锆形式存在，其表面活性大，吸附性能强，与TiO2颗粒表面羟基缩合形成Zr—O—Ti键，牢固键合于钛白粉颗粒表面［23］。在低中和速度条件下，溶液中溶胶生成速率慢，溶胶与钛白粉颗粒碰撞概率远大于溶胶之间的碰撞概率，利于在钛白粉颗粒表面形成致密膜；反之，中和速度快，溶胶自身成核速率快，水合氧化锆自身成核，吸附于钛白粉颗粒表面，形成岛状不连续包膜。

2）包覆工艺。以Zr（SO4）2或ZrOCl2为包膜剂，维持pH为9~10，包覆温度为50~70℃，包膜时间为1~5 h，熟化1~3 h。

2.1.4 其他

刘平乐等［24］研究了一种二氧化铈包覆钛白粉的工艺方法，优化了包覆工艺，制备所得复合钛白粉，在去离子水中分散超过25 d不发生分层，显示了优良的分散性能。

2.2 多元无机包覆

包覆SiO2、ZrO2易形成致密膜，显著提升钛白粉耐候性；包覆Al2O3易生成疏松网状膜，明显提升钛白粉分散性能。但单元包覆难以同时满足客户对产品耐候性及分散性的要求，因而多元包覆得到了广泛的应用。国内外产品中，由内至外以内核-致密膜-网状膜包覆结构居多，即SiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3复合包覆。

多元无机包覆依据工艺差异，可分为一次共沉淀和多次共沉淀。一次共沉淀是将多种包覆剂在一定条件下同步沉积于钛白粉颗粒表面；多次共沉淀是指在优化工艺条件下，将多种包覆剂依次沉积于钛白粉颗粒表面［25］。

2.2.1 SiO2-Al2O3包覆

曹洪清等［26］采用一次共沉淀包覆，以硅酸钠为硅源，以氯化铝及偏铝酸钠为酸、碱性沉淀剂，得到了高分散、高耐候钛白粉产品，减少了生产步骤，降低了生产成本。

C.R.Bettler等［27］采用液相共沉淀法，以柠檬酸为沉淀剂，依次包覆SiO2及Al2O3，得到了一种高分散性钛白粉颜料。J.Li等［17］在pH=4.0、60℃条件下包覆SiO2，pH=8.0、60℃条件下包覆Al2O3，通过二次包覆得到致密性好的钛白粉包覆SiO2-Al2O3产品，采用HRTEM、XPS等技术，探讨了复合包膜机理。实验结果表明，包覆层中存在Al—O—Si键，在Si—Al包覆层间形成铝硅酸盐层。

2.2.2 ZrO2-Al2O3包覆

苏振宁等［28］利用二次包膜，在pH=5.0~6.5、50~ 90℃条件下包覆致密ZrO2膜，采用偏铝酸钠与硫酸铝共沉淀形成氧化铝膜，制备了具有较高光泽度、耐候性、白度及分散性的钛白粉-ZrO2-Al2O3复合包覆产品。

李坤等［29］探索得到了钛白粉复合包覆氧化锆、氧化铝优化工艺条件。通过XPS谱图得出，包覆层中存在Zr—O—Ti及Al—O—Ti键，ZrO2及Al2O3是以化学键结合于钛白粉颗粒表面。

2.2.3 其他

侯清璘等［30］采用溶胶-凝胶法，研究得到了钛白粉锆-硅-铝三元复合包覆新工艺，采用Nano-ZS、SEM、TEM等检测方法，阐明了三元无机包膜的包覆机理。

3 钛白粉无机包覆机理

3.1 静电吸附理论

静电吸附理论认为，TiO2颗粒表面与包覆剂带相反电荷，包覆剂在库仑力作用下吸附于TiO2颗粒表面［31］。A.Homola等［32］研究发现，钛白粉浆料在一定pH范围内，与其表面带相反电荷的包膜剂通过静电作用吸附沉积于钛白粉颗粒表面形成包膜。静电吸附理论具有一定局限性，不能解释在钛白粉表面成膜并持续增厚的动力学问题［33］。

3.2 化学键合理论

化学键合理论认为，包覆剂在钛白粉颗粒表面并非简单物理黏附，而存在牢固的化学键。包覆剂沉淀形成羟基水合氧化物，与TiO2颗粒表面羟基缩合形成羟桥，形成结合牢固的化学键。X.Wu等［34］以硬脂酸盐为包覆剂做了表面包覆机理研究。结果表明，硬脂酸的羧基与钛白粉表面羟基发生缩合，形成稳定不易脱落的硬脂酸包覆层。化学键合理论更容易被广大学者所接受。

3.3 异相成核理论

异相成核理论认为，在异相晶体表面形成晶核，其表面能明显小于均相成核，所以异相表面成核优于自身均相成核，为钛白粉表面包覆创造了有利条件。钛白粉无机包覆过程中，溶液逐渐反应形成溶胶，当溶胶浓度低，有利于TiO2颗粒表面成核，降低体系自由能。新相生成后在相同或相似基底上优先沉淀，新生成溶胶在TiO2颗粒表面继续成核并生长成膜［35］。

3.4 溶胶-吸附-凝胶-成膜理论

溶胶-吸附-凝胶-成膜理论认为，在溶液中形成溶胶后，在库仑力作用下吸附至TiO2颗粒表面，溶胶表面羟基与钛白粉表面羟基缩合，新生成溶胶将在TiO2表面继续成核并生长成膜。因此，钛白粉包覆过程是静电吸附、表面化学键合及异相成核三者的结合［36］。

4 结语

近年来，中国的钛白粉包覆工艺及产品应用性能得到了较大提升，但与国外相比仍存在较大差距，在高端钛白粉领域，国外产品仍占据主要市场。中国关于钛白粉无机包覆的报道多见于专利，侧重于包覆工艺参数的探索，鲜有深入研究钛白粉包覆机理的报道。

现阶段，在钛白粉无机包覆研究中，中国需更加注重3个方面：1）在现有包覆Al、Si、Zr工艺的基础上，深入开展包覆基础理论研究；2）根据不同应用体系，研发专用型钛白粉，提升产品适应性能；3）进一步优化钛白粉包覆工艺参数，探索新型包覆剂配方。

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联系方式：13601339820@163.com

Present situation and development trend of inorganically coatingm odification of titanium dioxide

Dong Xiongbo，Yang Zhongqing，Sun Zhiming，Zheng Shuilin
［SchoolofChemicaland EnvironmentalEngineering，China University ofMining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China］

Titanium dioxide hasmany terrific characters and it′s applied inmany fields at present.The coating is helpful to promote the application property of titanium dioxide observably.Titanium dioxide inorganically coating isone of themost important post processing in production process of titanium dioxide.The current situation of titanium dioxide inorganic surface coating types and methods were reviewed.Themechanization of titanium dioxide single coating Al2O3，SiO2，ZrO2,and composite coating were explained.The titanium dioxide surface film forming theory of coating agent on titanium dioxidesurfacewassummarized.The developmentprospectof titanium dioxide coatingwasalso proposed.

titanium dioxide；inorganic coating；research status；development trend

TQ134.11

A

1006-4990（2017）05-0005-04

2016-11-28

董雄波（1993— ），男，博士，主要研究方向为无机非金属矿物材料加工与应用，已公开发表文章1篇。

郑水林