四正丙基溴化铵的合成研究*

秦瑞霞，刘仕伟，于海龙，于世涛

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

随着社会经济的不断发展和生活水平的显著提高，人类的健康意识和环保观念在不断增强，对生活质量提出了更高的要求，因此，研究合成毒性较低、不易挥发、无污染的化学品，将逐渐成为未来社会发展的主流。四正丙基溴化铵(TPABr)作为一种绿色的化工原料，可用作杀菌剂[1]、制冷剂[2]、抗静电剂[3]、模板剂[4]、药物合成[5]、离子表面活性剂[6-7]、离子对色谱试剂[8]以及相转移催化剂[9]。目前国内外关于TPABr的合成方法很多，如王国喜[10]等在不加溶剂的条件下，分次加入反应物得到粗品，在苯中重结晶制得精品，收率和纯度较高，但是反应过程过于复杂。王明华[11]等采用冷凝回流方法来制备TPABr，简化了工艺过程，但是产物的产率太低。因此，研究改进TPABr的生产工艺不仅具有广阔的前景，而且在化工生产中也有着重要意义[12-13]。作者在加压条件下，以乙酸乙酯为溶剂，三正丙胺和1-溴丙烷为原料制备TPABr，并考察溶剂种类和用量、原料物料比、反应温度、反应时间等因素对TPABr产物的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三正丙胺、1-溴丙烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚、乙腈、环己烷:AR，市售。

电子天平：KD-B500，福州科迪电子技术有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，郑州英峪予华仪器有限公司；真空干燥箱：DZF-150，郑州长城科工贸易有限公司；循环水式多用真空泵：SHK-B95，河南爱博特科技发展有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：Nicolet-510P，美国Thermo Nicolet公司；超导傅立叶数字化核磁共振仪：Brucker Avance 500，德国Brucker公司。

1.2 TPABr的制备

三正丙胺14.33 g(0.1 mol)，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)= 1.2∶1.0，反应溶剂乙酸乙酯30 mL，加入高压釜中，用N2置换釜内空气3次，并充入N2至釜内压力为3 MPa，在油浴锅中加热至120 ℃，反应14 h。对产物进行减压蒸馏回收乙酸乙酯和1-溴丙烷，加入丙酮和1-溴丙烷混合物对蒸馏后的产物进行分散，再加入混合物进行洗涤抽滤。将抽滤好的固体物料放入真空干燥箱干燥至质量恒定，称量并计算收率，采用摩尔法测定产物的质量分数[14-15]。

(CH3CH2CH2)4NBr

2 结果与讨论

2.1 反应条件的选择

2.1.1 溶剂种类对反应结果的影响

在三正丙胺14.33 g(0.1 mol)，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺) = 1.2∶1.0，反应溶剂30 mL，反应温度120 ℃，反应时间14 h，洗涤溶剂为m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g的条件下，考察溶剂种类对反应结果的影响，结果见表1。

表1 溶剂种类对反应结果的影响

由表1可知，溶剂的种类对产物收率有显著影响，其中，使用乙酸乙酯和乙腈作溶剂时收率相当，考察其它溶剂，TPABr收率较低，这是因为乙酸乙酯和乙腈作为溶剂时能很好的溶解反应物，从而使反应能够在均相中进行。同时，由实验可知，产物TPABr在不同溶剂中的析出方式也不同，在乙酸乙酯中为颗粒较大的白色晶体，在乙腈中为颗粒较小的晶体，而在1-溴丙烷中为白色粉末，乙酸乙酯做溶剂更容易提纯。综合考虑产物的收率以及析出方式，以下实验用乙酸乙酯为溶剂考察其它影响反应结果的因素。

2.1.2 溶剂用量对反应结果的影响

保持其它条件不变，采用乙酸乙酯为溶剂，考察溶剂用量对反应结果的影响，结果见表2。

表2 溶剂用量对反应结果的影响

由表2可知，溶剂的用量对产物质量分数影响不大，但对收率影响较大。乙酸乙酯用量越多，反应越充分，产物收率越高，但是当溶剂的量超过30 mL后，再增加溶剂的量，不利于反应物接触，产率几乎不变。所以，溶剂的最适用量为30 mL。

2.1.3 洗涤溶剂的种类对反应结果的影响

保持其它条件不变，以30 mL乙酸乙酯为溶剂，考察洗涤溶剂对反应结果的影响，结果见表3。

表3 洗涤溶剂的种类对反应结果的影响

1)m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5。

经多次实验可知，丙酮对产物表面的着色物质洗涤效果最好，只用丙酮作洗涤溶剂进行洗涤，质量分数可达99%以上。但丙酮对产物的溶解度也较高，由表3可知，每100 g丙酮溶解产物15.80 g，而产物在1-溴丙烷中的溶解度较低，产率高，但是纯度低。经过多次实验，选用m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g进行洗涤效果最好。

2.1.4 物料配比对反应结果的影响

保持其它条件不变，用m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物作洗涤溶剂，考察物料配比对反应结果的影响，结果见表4。

表4 物料配比对反应结果的影响

由表4可知，物料配比n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)对产物的质量分数影响较小，但是会随着n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)增大而减小，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)越大产物的收率越高，但当n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)>1.2∶1.0时，再增大物料配比对产物的收率影响较小，而消耗原料较大，因此，选择n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)=1.2∶1.0为最佳物料比。

2.1.5 反应时间对反应结果的影响

保持其它条件不变，在n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)= 1.2∶1.0的条件下，考察反应时间对反应结果的影响，结果见表5。

表5 反应时间对反应结果的影响

由表5可知，反应时间对产物质量分数影响不大，但随着时间的增加，产物收率逐渐提高，当反应时间达到14 h时，产物收率可达84.12%。而当反应时间增至14 h后，再延长反应时间，对产物收率的影响不大。这可能是因为反应物基本反应完全，未反应物接触面积变小。由此可知，选择14 h为最佳反应时间。

2.1.6 反应温度对反应结果的影响

保持其它条件不变，反应时间14 h下，考察反应温度对反应结果的影响，结果见表6。

表6 反应温度对反应结果的影响

由表6可知，反应温度对质量分数影响不大。随着反应温度的增加，产物收率逐渐提高，当反应温度达到140 ℃时，产物收率可达86.17%。但是，经过多次实验发现，反应温度的增加会使产物表面的颜色加深，在120 ℃反应时，产物呈白色或淡黄色，当温度升至140 ℃后，产物呈橙色。这可能是因为随着反应温度的提高，生成了副产物。因此可知，选择反应温度120 ℃为宜。

2.2 TPABr的表征

2.2.1 FTIR谱图

实验中制备的TPABr的FTIR谱图见图1。

由图1可知，1 353 cm-1处为甲基中C—H键的振动吸收峰；848和766 cm-1处为丙基中C—H键的振动吸收峰；2 995、2 928和2 870 cm-1处为 C—H键的拉伸振动吸收峰；1 487 cm-1处为 C—H键的弯曲振动吸收峰；970和2 731 cm-1处为季铵盐的振动吸收峰；1 161和1 102 cm-1为季铵盐的振动吸收峰。初步说明生成了目标产物。

σ/cm-1图1 TPABr的FTIR谱图

2.2.21H NMR谱图

TPABr的1H NMR谱图见图2。

δ图2 TPABr的1H NMR谱图

由图2可知，化学位移δ=0.91为CH3—对应的质子共振峰，δ=1.65为α位—CH2—对应的质子共振峰，δ=3.13为β位—CH2—对应的质子共振峰，与理论值相符。

2.2.313C NMR谱图

TPABr的13C NMR谱图见图3。

δ图3 TPABr的13C NMR谱图

由图3可知，δ=10.11为 CH3—基团上的C，δ=15.03为α位—CH2—上的C，δ=60.01为β位—CH2—上的C，与理论值相符。根据上述分析，说明合成的产物为目标产物。

3 结 论

作者在加压条件下合成TPABr。结果表明，在3 MPa N2压力下，反应溶剂乙酸乙酯30 mL，洗涤溶剂为m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g，三正丙胺0.1 mol，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)=1.2∶1.0，反应温度120 ℃，反应时间14 h条件下，TPABr收率为84.12%，质量分数为98.92%。采用FTIR、1H NMR和13C NMR等表征手段对所合成样品进行表征，结果表明所合成样品为目标化合物。

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