Ce对铝锌合金组织和性能的影响

张照超，黄福祥，阮海光，钟明君

(重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054)

Ce对铝锌合金组织和性能的影响

张照超，黄福祥，阮海光，钟明君

(重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054)

研究了单独添加稀土元素Ce对铝锌合金组织和硬度的影响，并对其细化的机理进行探讨。结果表明：加入适量的稀土Ce能使合金的显微组织得到明显细化，初生富铝α相由粗大的树枝晶转变为细小均匀的等轴晶，等轴晶尺寸约为25～45 μm；合金硬度先增加后减小，当稀土Ce含量为0.2%时，硬度达到最大，Ce元素主要分布于晶界，并以金属间化合物形式存在。

铝锌合金；Ce；合金硬度

铝锌合金是一类具有优越铸造性能和较高硬度的材料，广泛应用于机械、造船等行业。基于我国铝、锌资源丰富，而铜、锡缺乏的状况[1-2]，研究拥有良好硬度和减磨特性的铝锌合金以代替日益昂贵的铜合金、铜锡合金，对于我国现代化建设具有重要的战略意义。但是，大量文献表明：铝锌合金存在强度低、耐蚀性差、硬度低等缺点[3-4]，为扩大该合金使用范围，需改善其综合性能。

稀土元素对Zn-Al合金的组织和硬度具有极大影响，适量的稀土元素变质作用可使Zn-Al合金组织细化，强度和耐磨性提高[5-6]。含锌量(质量分数)为32%的铝合金具有质量小、强度高等优点，但某些性能不能满足生产要求。同时，目前对加入Cr、Zr等合金化元素对其组织性能的影响研究甚少。本文以含锌量为32%的铝锌二元共析合金为基础，研究了添加Cr、Zr、Ti和稀土元素Ce后对含锌量为32%的铝合金组织性能的影响。

1 试验方法

1.1 试验材料

合金熔炼所需原材料为：纯Al(>99.83%)、纯Zn(>99.99%)、Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti、Al-5.68%Zr和Al-10.05%Ce中间合金，精炼剂使用C2Cl6；金相试样抛光后所采用的腐蚀剂为2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1 mL HF+795 mL H2O。

1.2 熔炼工艺

铝锌合金使用型号SG2-5-12坩埚电阻炉熔炼，合金在石墨坩埚(12号，外径160 mm，高180 mm)中熔化，试块在金属模具(Φ 9 mm×12 mm)中浇铸。先将石墨坩埚(12号，外径160 mm，高180 mm)预热至暗红色(200～300 ℃)；加入预热过的纯Al，升温至720 ℃，至全部融化；然后加入预热的Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti与Al-5.68%Zr(400℃)中间合金，至全部融化，进行搅拌、除渣处理；降温至600 ℃，再加入预热的纯锌(200 ℃)，待锌块完全熔化；充分搅拌合金液，后升温至720 ℃保温5～10 min使各元素均匀化；然后加入用炉料总质量0.4%的精炼剂C2Cl6精炼，分2～3次用钟罩压入合金液内精炼合金液，总时间为10～12 min；再加入预热的Al-10Ce(200 ℃)中间合金，待其充分熔化；静置10 min后迅速搅拌、扒渣，最后浇注到铸型中。

1.3 试验合金成分

本试验浇注了5种不同Ce含量的铝锌合金，合金的成分如表1所示。

表1 试验合金成分(wt%)Table 1 Chemical composition of experimental alloys

1.4 性能及组织检测

试样采用线切割加工，避免车削加工过程中引起硬化等问题。维氏硬度测量采用HVS-1000型显微硬度计，载荷砝码为200 g，加载时间为15 s，在每个圆形试样表面半径周围处取20个点，去掉最大值和最小值，将剩余18个数值的平均值作为该试样的维氏硬度测量值。用Olympus光学显微镜(OM)进行低倍组织观察。使用JSM-6460LV型扫描电镜(SEM)观察组织和进行微区成分分析。X-Ray衍射分析在DX-2500型X-Ray衍射仪上进行，其中辐射源为CuKα，采用连续扫描，步长为0.03°，扫描范围为20°～90°。

2 试验结果

2.1 显微组织

图1(a)为合金1的铸态组织，主要由白色的富α-Al相和灰色的富β-Zn相组成。合金1组织呈粗大的树枝状，枝晶尺寸变化较大，平均尺寸约为300 μm，且合金中元素分布并不均匀。随着Zr、Cr、Ti合金元素的加入，合金1中的结晶组织得到明显细化(见图1(b))，且晶粒呈细小均匀的等轴晶，尺寸约为30～60 μm。根据合金2的XRD和物相成分(见表2)及合金相图分析可知：合金2中存在Al3Zr弥散相，该弥散相可起到抑制合金再结晶和晶粒长大的作用。此外，用方块状复合化合物能谱分析该相，计算原子百分数比，结合XRD分析，发现该相可能为含微量Cr的Al3Ti相或Al3(Ti、Cr)相，起细化晶粒的作用。图2为添加不同含量稀土Ce的合金的铸态组织。当Ce的加入量在0～0.1%时，晶粒尺寸呈减小趋势。当Ce的加入量为0.1%时,晶粒尺寸最小，约为25～45 μm。随着Ce加入量的进一步增加，晶粒尺寸增大。元素间形成化合物的倾向取决于元素的化学亲和力，而在铝锌合金中，Ce与Zn之间负电性差值较大，应优先考虑生成铈锌化合物[7]。根据XRD(图3)和Zn-Ce二元合金相图分析可知形成CeZn化合物。此外，铝锌合金中亦可能形成AlCe化合物。图4、5为合金2和合金5 SEM照片。表3为图5中物相EDS分析结果。

图2 合金的铸态组织

光谱AlTiCrZnZrTotal151.6816.415.1526.760.00100.00272.230.000.8323.853.08100.00374.450.000.0025.550.00100.00

表3 图5中物相EDS分析结果(wt)

图3 铝锌合金的XRD衍射谱线图

图5 合金4 SEM照片

2.2 合金硬度

图6为Ce加入量对铝锌合金硬度的影响。从图中可以看出：添加适量的稀土Ce能够使铝锌合金硬度得到有效改善。当Ce含量在0.05%～0.2%时，铝锌合金的硬度(HV)呈增大趋势，添加Cr、Ti和Zr合金的铝锌合金硬度为111HV。当加入Ce为0.2%时，硬度最大128 HV，硬度提高近16%。随着Ce添加量的进一步增加，合金硬度降低，Ce对铝锌合金强化效果降低。

图6 Ce加入量对铝锌合金硬度的影响

3 讨论

3.1 Ce对铝锌合金组织性能的影响

铝锌合金硬度由其组织特征决定，基于硬度测试结果(见图6)，适量稀土Ce的添加能够显著提高合金的硬度，而Ce的添加量超过0.2%之后，其硬度呈下降趋势。而铝锌合金的晶粒尺寸先减小后增大，当Ce加入量为0.1%时，尺寸达到最小值。铝锌合金添加适量的稀土Ce后，在晶界形成稳定的方块状稀土化合物相(见图2(b))，提高了相界面处的成分过冷度，同时成为α相的形核基体，使晶粒得到进一步细化，成分更加均匀，起到了细晶强化和弥散强化的作用[3,8]，使材料力学性能得到改善。稀土金属间化合物是高熔点化合物，分布于晶界，能与基体牢固结合，起到强化和稳定晶界的作用，从而提高了合金的硬度性能。当Ce的加入量超过一定值(0.1%)后，晶粒尺寸变大，原因可能为：Ce在铝、锌中的固溶度不超过0.05%，当铝锌合金中Ce含量超过0.1%后，在凝固过程中多余的Ce与铝、锌形成大量的ZnCe和AlCe化合物，放出大量的结晶潜热，降低了固/液界面的过冷度，从而导致Ce对合金的细化效果减弱。

3.2 铝锌合金组织细化机理分析

根据合金2物相EDS分析结果(见表2)、XRD分析结果(见图3(a))和合金相图可知：Cr、Ti和Zr在高铝锌合金中形成的相可能为Al3Zr化合物和含有微量Cr元素的方块状Al3Ti相，Al3Ti相分布于晶内，属异质晶核，Al3Zr相分布于晶界，是非异质晶核，但均促进了合金凝固组织的细化。由于Al3Ti相熔点较高，结晶时先于α相析出，作为其衬底，共格成核并生长。另外，Al3Ti相呈规则方块状，有利于非自发形核[9]。然而，在合金4中，添加的Cr、Ti、Zr和稀土Ce在铝锌合金中形成含Ce的Zn、Al、Cr、Ti、Zr复杂化合物(见表3)，分布于晶界而不是晶内(见图5)，不是异质晶核。由于铈和铝、锌的原子半径差的相对值接近27%和46%，因此在铝锌合金中溶解度极小，晶体生长时Ce主要富集于相界面处，使锌铝基中溶质的成分过冷而具有叠加效应[7]。合金在结晶过程中，Ce趋于聚集结晶前沿，提高了相界面处成分过冷度，晶核数目增多。另外，成分过冷度增加有利于枝晶生长，其分支常出现颈缩形态。缩颈处曲率大、熔点低而薄弱，在凝固潜热作用下，易发生重熔、脱落，被卷入液相内部，被熔断的枝晶可能引起温度起伏或作为籽晶，导致晶体增殖，因而起到细化晶粒的作用。因此，适量稀土的添加，可使固/液界面前沿成分过冷度增加，造成等轴晶熔断脱落[3]，此即为Ce对铝锌合金细化的主要机理。

4 结论

1) 添加0.1%Ce对铝锌合金变质处理能够显著细化其铸态组织，改善其硬度性能。

2) 在铝锌合金中加入稀土元素Ce，形成的含Ce复合化合物主要分布于晶界。

3) 添加Cr、Ti和Zr合金的铝锌合金，形成的化合物Al3(Ti、Cr)相主要分布于晶内，Al3Zr相主要分布于晶界。

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(责任编辑 杨文青)

Effects of Ce Addition on Microstructures and Mechanical Properties of Aluminum-Zinc Alloys

ZHANG Zhao-chao, HUANG Fu-xiang, RUAN Hai-guang， ZHONG Ming-jun

(College of Material Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)

Effects of the single addition of Ce on microstructure and hardness of aluminum Zn-based alloys were investigated, and its refinement mechanism was discussed. Experimental results show that the microstructure of alloys significantly varied from large crystals to fine crystals by the appropriate addition of Ce. The shape of a primary α-Al phase grain is converted from coarse dendrite into fine and homogeneous equiaxed crystal. The average size of equiaxed crystal is about 25～45 μm. Alloy hardness increases and then decreases after the first. When the content of rare Ce is 0.2%, the hardness reaches the maximum. Ce elements are mainly distributed in the grain boundary in the form of intermetallic compounds.

aluminum-zinc alloy; Ce; alloy hardness

2016-10-17 基金项目：重庆市社会民生科技创新专项(cstc2016shmszx80019)

张照超(1989—)，男，河南商丘人，硕士研究生，主要从事轻金属研究；通讯作者 黄福祥,男,博士,教授,主要从事有色金属功能材料、模具表明强化、机械零件失效分析研究,E-mail:hfx@cqut.edu.cn。

张照超，黄福祥，阮海光，等.Ce对铝锌合金组织和性能的影响[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2017(2):56-61.

format：ZHANG Zhao-chao, HUANG Fu-xiang, RUAN Hai-guang，et al.Effects of Ce Addition on Microstructures and Mechanical Properties of Aluminum-Zinc Alloys[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(2):56-61.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.02.010

TG146.2

A

1674-8425(2017)02-0056-06