蒋晓光 赵军锋 赵旭东 周 蕾 张彦甫
(1鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁 营口 115007;2中国有色金属工业标准计量质量研究所,北京 100080;3辽宁东正煤炭化矿检验有限公司,辽宁 营口 115007 )
铜磁铁矿中铜含量分析方法精密度的比较
蒋晓光1赵军锋2赵旭东3周 蕾1张彦甫1
(1鲅鱼圈出入境检验检疫局,辽宁 营口 115007;2中国有色金属工业标准计量质量研究所,北京 100080;3辽宁东正煤炭化矿检验有限公司,辽宁 营口 115007 )
按照GB/T 6739.6规定,采用F检验法比较了5种铜磁铁矿中铜含量分析方法的精密度,得出了5种分析方法精密度显著性差异情况,给出了选择分析方法的原则。
铜磁铁矿;F-检验;分析方法;精密度;显著性差异;比较
精密度系指在规定条件下,独立测试结果间的一致程度。精密度仅仅依赖于随机误差的分布而与真值或规定值无关[1]。精密度的度量通常以不精密度表达,其量值用分析结果的标准差来表示,精密度越低,标准差越大。产品有质量控制指标,每一个控制指标都有一个或一个以上的分析方法。铜磁铁矿中铜含量分析方法有分光光度法、火焰原子吸收光谱(AAS)法、碘量法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法和X射线荧光光谱(XRF)法[2-5]。采用哪一种分析方法,除考虑分析成本外,还应考虑分析方法精密度是否满足产品质量控制要求。我们按照GB/T 6739.6规定对这五种分析方法的精密度进行了比较[6],得出了这些分析方法精密度是否存在显著性差异。
1.1 精密度实验
在制定YS/T 1047—2015《铜磁铁矿化学分析方法》系列标准中五种铜量的测定方法时,按照GB/T 6379.2规定进行了精密度实验[7]。在重复性条件下,P个实验室对q个水平样品进行平衡均匀水平实验,对每一水平样品进行n次重复测定,对测定结果进行统计分析,得出每个方法的重复性标准偏差Sr、再现性标准偏差SR、重复性限r和再现性限R。
1.2 实验室内精密度比较
1.2.1Fr检验统计量的计算
按照GB/T 6379.6中第8.4.9.2.2 条a)项规定,令:
(1)
式中:
Fr——F检验统计量;
SrA——方法A的重复性标准偏差;
SrB——方法B的重复性标准偏差。
若Fα/2(vrB,vrA)≤Fr≤F(1-α)/2(vrB,vrA),则没有证据表明两种方法的实验室内精密度有显著差异;
若Fr 若Fr>F(1-α)/2(vrB,vrA),则表明方法B的实验室内精密度比方法A的差。 Fα/2(vrB,vrA)和F(1-α)/2(vrB,vrA)分别是分子自由度vrB和分母自由度为vrA的F分布的α/2和1-α分位数,且vrB=pB(nB-1),vrA=pA(nA-1)。 Fα/2(vrB,vrA)=1/F(1-α/2)(vrA,vrB)。 以分光光度法(使用较多的)为比较对象(作分母),计算Fr、F(1-α)/2(vrB,vrA)、Fα/2(vrB,vrA)。 1.2.2F分布临界值的确定 取ɑ=0.05,双侧检验,由F分布表查得临界值[8]。 1.2.3 实验室内精密度比较 将实验室内精密度统计信息列于表1。表1可见,在测量范围内,AAS法和ICP-AES法的Sr与分光光度法的Sr之间无显著性差异;XRF法和碘量法的Sr与分光光度法的Sr之间有显著性差异,且随着铜含量的提高,显著性差异降低。 表1 铜磁铁矿中铜含量分析方法精密度统计信息 续表1 1.3 实验室间精密度(总精密度)比较 1.3.1FR检验统计量的计算 按照GB/T 6379.6第8.4.9.2.2条b)项规定,令: (2) 式中: FR——F检验统计量; SRA——方法A的再现性标准偏差; SRB——方法B的再现性标准偏差。 若Fα/2(vRB,vRA)≤FR≤F(1-α)/2(vRB,vRA),则没有证据表明两种方法的实验室间精密度有显著差异; 若FR 若FR>F(1-α)/2(vRB,vRA),则表明方法B的实验室间精密度比方法A的差。 Fα/2(vRB,vRA)和F(1-α)/2(vRB,vRA)分别是分子自由度vRB和分母自由度为vRA的F分布的α/2和1-α分位数,且vRB=pB-1,vRA=pA-1。 Fα/2(vRB,vRA)=1/F(1-α/2)(vRA,vRB)。 以分光光度法(使用较多的)为比较对象(作分母),计算Fr、Fα/2(vRB,vRA)、F(1-α)/2(vRB,vRA)。 1.3.2FR分布临界值的确定 取ɑ=0.05,双侧检验,由F分布表查得临界值。 1.3.3 实验室间精密度(总精密度)比较 铜磁铁矿中铜含量分析方法实验室间精密度统计信息列于表2。由表2可见,在测量范围内,AAS法、ICP-AES法、XRF法和碘量法的SR与分光光度法的SR之间无显著性差异。 表2 铜磁铁矿中铜含量分析方法精密度统计信息 续表2 在统计上,一个测量方差相对于已知方差的一致性可以采用χ2检验[9]。考虑到精密度实验是多个实验室间有限次的测量,采用小样本的F检验更合适。 重复性标准偏差Sr和再现性标准偏差SR是由精密度实验所得数据统计而得,具有很好的代表性和可靠性,基本上体现了各实验室分析结果所能达到的总体水平。因此,采用分析方法精密度进行比较和判断,比仅用一个实验室所得的分析数据更可靠。 由于测量误差的存在,采用统计方法判别方法精密度是否存在显著性差异,不能简单地按照重复性标准差和再现性标准差的大小评价精密度高低。在统计上,即使两个分析方法的重复性标准差Sr或再现性标准差SR数值不同,只要其统计量Fr或FR值不大于相应显著性水平的临界值,就没有理由认为两种分析方法精密度存在显著性差异,两种分析方法的测量精密度是一致的,测量时选择任何一种分析方法都是可以的。 表1和表2表明,分析方法精密度高低与其测量范围有关。相对而言,在低含量处,AAS法、分光光度法、ICP-AES法的精密度较高;在高含量处,碘量法、XRF法的精密度较高。 在产品质量控制中,可根据分析方法精密度高低和分析成本等因素选择分析方法。 当分析方法精密度存在显著性差异时,仲裁分析应使用精密度高的分析方法。 在一个分析方法标准中涉及两种或两种以上分析方法时,应选择精密度高的方法为仲裁方法;若分析方法精密度无显著性差异,应选择普遍使用和分析成本低的分析方法。 [1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 6379.1—2004/ISO 5725.1—1994 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分:总则与定义[S].北京:中国标准出版社,2004. [2] 中华人民共和国工业和信息化部.YS/T 1047.1—2015铜磁铁矿化学分析方法 第1部分:铜量的测定 2,2′-联喹啉分光光度法和火焰原子吸收光谱法[S]. 北京:中国标准出版社,2015. [3] 中华人民共和国工业和信息化部.YS/T 1047.3—2015铜磁铁矿化学分析方法 第3部分:铜量和铁量的测定 硫代硫酸钠滴定法[S]. 北京:中国标准出版社,2015. [4] 中华人民共和国工业和信息化部.YS/T 1047.7—2015铜磁铁矿化学分析方法 第7部分:铜、锰、铝、钙、镁、钛和磷量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].北京:中国标准出版社,2015. [5] 中华人民共和国工业和信息化部.YS/T 1047.6—2015铜磁铁矿化学分析方法 第6部分:铜、全铁、二氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锰和磷量的测定 波长色散X射线荧光光谱法[S].北京:中国标准出版社,2015. [6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 6379.6—2009/ISO 5725.6:1994 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分:准确度值的实际应用[S].北京:中国标准出版社,2009. [7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2:1994 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法[S].北京:中国标准出版社,2004. [8] 国家标准化委员会.GB/T 4683.4—1983 统计分布数值表F分布[S].北京:中国标准出版社,1984. [9] 邓勃.分析测试数据的统计处理方法[M].北京:清华大学出版社,1995. Comparison of Methods Precision for Determination of Copper Content in Copper Magnetite JIANG Xiaoguang1, ZHAO Junfeng2, ZHAO Xudong3, ZHOU Lei1, ZHANG Yanfu1 (1.BayuquanEntry-ExitInspectionandQuarantine,Yingkou,Liaoning115007,China; 2.ChinaNonferrousMetalsIndustryStandards,QualityandMetrologyInstitute,Beijing100080,China; 3.OrientetandardCargo-SurueyCo.,Ltd.,Yingkou,Liaoning115007,China) The precisions of five analytical methods for the determination of Cu contents in copper magnetite samples were compared using F-test method based on GB/T 6739.6. The results indicated that there were significant differences among these five methods. A principle for the selection of analytical methods for Cu detection was given. copper magnetite; F-test; analytical method; precision; comparison; significant difference 10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.007 2016-06-21 2016-10-27 工信部行业标准计划项目(2013-0341T-YS,2013-0343T-YS,2013-0346T-YS,2013-0347T-YS)资助 蒋晓光,男,研究员,主要从事冶金产品检验检测研究。E-mail:jxg6151117@sohu.com 蒋晓光,赵军锋,赵旭东,等. 铜磁铁矿中铜含量分析方法精密度的比较[J].中国无机分析化学,2017,7(1):28-31. JIANG Xiaoguang,ZHAO Junfeng,ZHAO Xudong,et al. Comparison of Methods Precision for Determination of Copper Content in Copper Magnetite[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):28-31. O657 A 2095-1035(2017)01-0028-042 结果与讨论