紫外光引发聚合P（AMMAPTAC）及其响应面优化制备

郑怀礼++寿倩影++李香++刘冰枝++郑欣钰++梁逸舟++周于皓++郭洪茹

摘要：以丙烯酰胺（AM）与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）为共聚单体，通过紫外光引发聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P（AMMAPTAC）。通过红外光谱（IR）与差热热重分析（TG/DSC）分別对P（AMMAPTAC）进行结构表征与热稳定性分析，并采用响应曲面法得到优化制备条件：反应体系pH为4.75，引发剂v044质量分数为0.07%，EDTA2Na质量分数为020%，n（MATPAC）/n（AM）为0.33，光照时间为60 min。在优化条件下制备P（AMMAPTAC）絮凝剂，特性粘度可达14.72 dL/g，通过污泥脱水实验可验证该特性粘度下的污泥脱水效果最好，滤饼含水率（FCMC）达70%，污泥比阻（SRF）达6.94×1012 m/kg，上清液剩余浊度达9.70 NTU，污泥脱水效果优于市售常用絮凝剂。

关键词：水处理材料；絮凝剂；制备；水处理；阳离子聚丙烯酰胺

中图分类号：TQ316.3；TU991.22文献标志码：A文章编号：16744764（2017）01011807

收稿日期：20160506

基金项目：国家自然科学基金（21477010、21677020）

作者简介：郑怀礼（1957），男，教授，博士生导师，主要从事水处理絮凝剂的开发与应用研究，（Email）1223243605@qq.com。

Received：20160506

Foundation item：National Natural Science Foundation of China （No. 21477010，21677020）

Author brief：Zheng Huaili （1957 ）， professor， doctoral supervisor， main research interest：development and application of water treatment flocculant， （Email） 1223243605@qq.com.Ultravioletinitiated synthesis of P（AMMAPTAC） and optimization

of preparation conditions with response surface method

Zheng Huailia，b， Shou Qianyinga，b， Li Xianga，b， Liu Bingzhia，b，

Zheng Xinyua， Liang Yizhoua， Zhou Yuhaoa，b， Guo hongrua

（a. School of Urban Construction and Environmental Engineering， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China；

b. Chongqing Engineering Research Center of Water Treatment Coagulant， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract：The cationic polyacrylamide flocculant P（AMMAPTAC） was prepared by polymerizing acrylamide（AM） and methacrylamide propyl trimethyl ammonium chloride （MAPTAC） under UV irradiation conditions. Determination the structural features and thermal stability of P（AMMAPTAC） by IR and TG/DSC. The Response Surface Method was used to obtain the optimum preparation conditions：pH 4.75， initiator mass fraction 0.07%， EDTA2Na mass fraction 0.20%， MATPAC/AM molar ratio 033， illumination time 60min.Under optimal conditions， the intrinsic viscosity of P（AMMAPTAC） reached 14.72dL/g， under this condition， P（AMMAPTAC） showed the best effect of sludge dewatering， FCMC 70%， SRF 6.94×1012 m/kg， tubidity 9.70 NTU.

Keywords：watertreatment materials； flocculant； synthesis； watertreatment； cationic polyacrylamide

近年来，随着城市化进程的不断加快，污水排放量与污泥产量逐年递增。作为污水处理的副产物，污泥具有含水率极高、有毒有害物质浓度高、危害性大等特点[1]，对环境产生潜在危害。此外，污泥颗粒细小，呈絮状及胶状结构，不易沉降、压实，因此，在污泥进行机械脱水前，通常采用絮凝法进行预处理，从而改善污泥脱水性能，使其达到减量化、稳定化、无害化的要求[2]。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）作为一种新型有机高分子絮凝剂，具有投加量少、分子量高、适用范围广、成本低廉等特点[34]，能有效应用于污泥脱水处理中，但目前中国市售的CPAM存在功能单一、品种少、价格高、絮凝效果差、生产工序复杂等缺点，因此，研究开发性能优良的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，能够提高污泥絮凝处理效果，降低絮凝成本，具有良好的应用前景。

响应面分析法（RSM）是一种综合工艺设计与参数优化的统计学方法[4]。该方法能直观体现影响反应过程的各因素及其交互作用确定最佳实验条件。笔者采用响应面法对P（AMMAPTAC）絮凝剂的制备条件进行优化。

目前，采用丙烯酰胺（AM）与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）单体制备P（AMMAPTAC）絮凝剂的相关研究还不常见，且紫外光引发聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有转化率高、单体残留少、毒性低等特点。以AM与MAPTAC为共聚单体，在紫外光引发条件下，采用响应面分析法，通过建立BOXBehnken数学模型，分析反应体系pH值、引发剂v044质量分数、EDTA2Na质量分数、n（MATPAC）/n（AM）、光照时间5个因素对P（AMMAPTAC）絮凝剂特性粘度的影响，并分析实验指标与多个因素之间的回归关系，确定优化制备条件，得到优化水处理絮凝剂，并对其进行结构表征与热稳定性分析，将其应用于城市污水厂二沉池污泥的脱水处理中，研究其污泥脱水絮凝性能。

1实验材料与方法

1.1实验材料和仪器

丙烯酰胺（AM）（工业级）；甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）（50%水溶液，工业级）；v044引发剂、尿素、无水乙醇、丙酮、氯化钠（2 mol/L），以上试剂均为分析纯；高纯氮气。紫外灯装置，上海季光特种照明电器厂；pH计，美国哈希公司；电热恒温干燥器，上海东星试验设备有限公司；电热恒温水浴锅，超级恒温水槽，非稀释型乌氏粘度计，上海精宏实验设备有限公司；玻璃砂芯漏斗，长春市玻璃仪器厂。

1.2P（AMMAPTAC）的制备

将一定量的AM、MAPTAC单体、蒸馏水依次加入透明玻璃广口瓶中，搅拌均匀，加入一定量EDTA2Na溶液以去除溶液中金属离子的干扰，随后调节反应体系pH值，通氮气15 min后加入一定量v044引发剂，继续通氮气15 min后密封玻璃瓶。将玻璃瓶放至紫外灯反应装置中进行聚合反应，反应一定时间后关闭紫外灯，静置熟化2 h后可得无色透明的凝胶状聚合产物。剪取适量聚合产物放入烧杯中，用丙酮和无水乙醇交替反复浸泡2 d后得到白色块状固体，置于60 ℃的电热干燥箱内，烘干粉碎后即可得到白色粉末状的P（AMMAPTAC）絮凝剂。

1.3P（AMMAPTAC）特性粘度测定

剪取0.1～0.2 g膠体状聚合产物置于烧杯中，在35 ℃的摇床中振荡溶解完全。根据GB 1200.5.189，在1 mol/L的NaCl水溶液条件下，用一点法测定待测溶液的特性粘度[5]。

1.4P（AMMAPTAC）的表征

红外光谱（IR）表征与差热热重分析（TGDSC）分别采用日本SHIMADZU 公司的IRPrestige21型红外光谱仪与日本岛津公司的DTG60H差热热重分析仪进行分析测定，其中红外光谱测定范围为400～4 000 cm-1，差热热重分析在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速度测定20～600 ℃范围内P（AMMAPTAC）的热稳定性[6]。

1.5响应面法优化实验

以单因素实验为基础，根据响应曲面法设计原理，采用Design Expert 80软件，对P（AMMAPTAC）絮凝剂的制备条件进行五因素三水平的实验设计[7]，以反应体系pH值（A）、v044质量分数（B）、EDTA2Na质量分数（C）、n（MATPAC）/n（AM）（D）、光照时间（E）为考察对象，以聚合产物特性粘度为响应值，建立数学回归模型，见表1。表1响应面分析因素及水平

Table 1Analytical factors and levels for RSA因素编码水平-101pHA3.004.756.5v044/%B0.020.070.12EDTA2Na/%C0.100.200.30n（MATPAC）/n（AM）D0.150.330.5t/minE30.0060.0090.00

1.6污泥脱水实验

将制备的P（AMMAPTAC）絮凝剂配制成1 g/L的溶液备用。将100 mL污泥加入250 mL烧杯中，量取一定量的絮凝剂溶液加入其中，用玻璃棒快速搅拌15次，再慢速搅拌30次，静置10 min。随后对污泥进行真空抽滤实验，测定滤饼的含水率、污泥比阻和上清液剩余浊度。

2结果与讨论

2.1模型建立与方差分析

根据响应曲面法设计原理，对P（AMMAPTAC）絮凝剂的制备条件进行五因素三水平的实验设计，并对实验数据进行回归分析，得到反应体系pH值、v044质量分数、EDTA2Na质量分数、n（MATPAC）/n（AM）、光照时间5个因素（分别用变量A、B、C、D、E表示）与P（AMMAPTAC）絮凝剂特性粘度之间的回归方程，如式（1）所示。Intrinsicviscosity=14.06+0.59A+0.57B-

0.034C+0.49D+0.80E+0.71AB+0.33AC+

0.31AD+0.51AE-0.13BC+0.36BD+0.38BE+

0.31CD+0.13CE-0.19DE-1.46A2-

1.86B2-0.63C2-0.95D2-2.32E2（1）回归方程的方差分析如表2所示。由表2可知，该模型具有较高的显著性，其显著性影响依次是光照时间、反应体系pH值、引发剂v044质量分数、n（MATPAC）/n（AM）、EDTA2Na质量分数，而交互作用中只有反应体系pH值与v044质量分数的交互作用对特性粘度有显著的影响，其它交互作用不显著。此外，该模型的失拟项不显著，且R2=0925 2，说明实际值与预测值有很好的一致性[8]，因此，该回归方程能较好地表现预测值与实测值的相关性，可用该模型对P（AMMAPTAC）絮凝剂的优化制备条件进行分析和预测。表2回归模型的方差分析

Table 2Analysis of variance方差来源平方和自由度均方FP值模型96.10204.8111.63<0.000 1A5.6215.6213.600.001 1B5.1815.1812.520.001 6C0.01810.0180.0440.835 1D3.7813.789.150.005 7E10.36110.3625.06<0.000 1AB2.0112.014.860.037 0AC0.4210.421.020.321 7AD0.3710.370.900.350 8AE1.0311.032.490.127 0BC0.06510.0650.160.695 6BD0.5110.511.240.276 0BE0.5810.581.400.247 4CD0.3810.380.930.344 1CE0.07110.0710.170.681 5DE0.1410.140.340.562 4A218.68118.6845.19<0.000 1B230.13130.1372.90<0.000 1C23.4313.438.290.008 1D27.9517.9519.230.000 2E246.79146.79113.20<0.000 1残差10.33250.41拟合不足9.40200.472.530.154 0纯误差0.9350.19总误差106.4345

2.2响应面分析

为了考察各因素及其交互作用对P（AMMAPTAC）絮凝剂特性粘度的影响，采用Design Expert 8.0软件辅助分析，得到一组响应曲面图与等高线图，选取其中部分图进行分析。响应曲面的坡度与等高线形状分别反应出各因素及其交互作用对P（AMMAPTAC）特性粘度的作用强弱，等高线的形状越趋于椭圆，表示交互作用对响应值的影响越大[9]。由图1（a）～（c）图可知，各单项因素对P（AMMAPTAC）特性粘度的影响显著性依次是光照时间>反应体系pH值>v044质量分数，而由（d）～（f）等高线图可以看出，只有反应体系pH值与v044质量分数的交互作用对特性粘度有较显著影响，其他两项交互作用不显著。同样，通过分析剩余因素与交互作用对特性粘度的影响，可以得出与表2中的方差分析结果相一致的结论。

图1不同因素交互影响P（AMMAPTAC）

特性粘度的響应面图

Fig.1Response surfaces showing reciprocal effects of

diffent parameters on intrinsic viscosity of P（AMMAPTAC）2.3模型的验证

为了得到P（AMMAPTAC）絮凝剂的优化制备条件，对式（1）所示的回归方程分析求解可得到P（AMMAPTAC）的最佳制备条件为反应体系pH值4.75、v044质量分数0.07%、EDTA2Na质量分数0.20%、n（MATPAC）/n（AM）为0.33、光照时间60 min，在此条件下，P（AMMAPTAC）特性粘度预测值为14.59 dL/g。为了验证模型的准确性，在最佳制备条件下，进行3组平行验证实验，分别得到P（AMMAPTAC）特性粘度值为13.51、1472、15.11 dL/g，平均值为14.45 dL/g，实验值与预测值的相对误差仅为0.96%，证明该模型能较好地反映出P（AMMAPTAC）絮凝剂的制备条件，在最佳制备条件下合成的P（AMMAPTAC），通过测定残留AM单体浓度可测得其转化率高达99.2%，表明合成的P（AMMAPTAC）转化率高、残留毒性低，通过后续污泥脱水实验也可验证优化条件下制备的P（AMMAPTAC）絮凝剂有良好的絮凝性能。

2.4P（AMMAPTAC）絮凝剂的表征

2.4.1红外光谱表征P（AMMAPTAC）絮凝剂的红外光谱图如图2所示。由图2可知，3 435 cm-1处对应的是酰胺基中—NH2的伸缩振动吸收峰，1 669 cm-1处对应的是酰胺基中羰基C=O的伸缩振动吸收峰，这两处吸收峰对应于AM单体中的—NH2与C=O[10]。3 743 cm-1处对应的是N—H的伸缩振动吸收峰[11]，2 945 cm-1与2 836 cm-1处分别对应的是甲基—CH3与亚甲基—CH2的不对称伸缩振动峰[12]，在1 533 cm-1处的吸收峰对应的是单取代铵上的N—H变形振动，在1 492 cm-1与1 451 cm-1处的吸收峰分别对应的是季铵甲基与MAPTAC分子中亚甲基的变形振动，而971 cm-1处的吸收峰对应于N+（CH3）3的伸缩振动。通过分析上述各吸收峰可知，P（AMMAPTAC）聚合产物分子中含有AM与MAPTAC的链节，表明AM与MAPTAC单体成功发生了聚合反应。

图2P（AMMAPTAC）絮凝剂的红外光谱图

Fig.2Infrared spectrum of P（AMMAPTAC） flocculant2.4.2差热热重分析由图3可知，聚合产物的失重过程分为3个阶段。第1阶段是温度在35～250 ℃内，由于聚合产物中的亲水基团导致其具有吸湿性，在温度升高时，水分子蒸发导致聚合产物重量降低，失重率约为14.9%，与差热图中61.7℃处的吸热峰相对应[13]；第2阶段是温度在250～350 ℃内，由于聚合产物侧链上的酯基（—COO—）、酰胺基（—CO—NH—）等基团受热分解导致失重[14]，失重率约为29.0%，与差热图中282.1 ℃处的吸热峰相对应；第3阶段是温度在350～500 ℃内，聚合产物主链受高温作用断裂分解产生失重，失重率约为43.9%，与差热图中347.3 ℃与433.7 ℃处的吸热峰相对应。由上述分析可知，聚合产物P（AMMAPTAC）具有良好的热稳定性[16]。

图3P（AMMAPTAC）絮凝剂的差热热重分析图

Fig.3TG/DSC of P（AMMAPTAC）flocculant2.5P（AMMAPTAC）絮凝效果分析

采用自制的P（AMMAPTAC）絮凝剂进行污泥脱水实验，分析絮凝剂特性粘度、pH值对絮凝性能的影响，并与市售的常用絮凝剂进行比较。实验所用活性污泥均取自重庆市大渡口区污水处理厂二沉池，黑色、恶臭且污泥颗粒均匀稳定，含水率983%，浊度120.2 NTU，pH 6.0。

2.5.1特性粘度对污泥脱水性能的影响由于P（AMMAPTAC）（简称PAMA）的优化制备条件主要通过其特性粘度来体现，因此，选取特性粘度为9.68、12.60、14.72 dL/g（优化制备条件下合成的絮凝劑），阳离子度为25 mol%的自制絮凝剂，污泥pH值为6.5，研究PAMA特性粘度对滤饼含水率、污泥比阻和上清液剩余浊度的影响。由图4～6可知，3种PAMA在进行污泥脱水处理时，在相同的投加量条件下，随着PAMA特性粘度的增大，污泥的滤饼含水率、污泥比阻和上清液剩余浊度均大幅降低，这是因为当PAMA特性粘度增加时，PAMA线型高分子链得到增长，有利于絮凝剂与污泥颗粒的有效碰撞，从而更利于发挥絮凝剂的吸附架桥作用[16]。但当絮凝剂的特性粘度过高时，絮凝剂与污泥的混合不易均匀，导致应用难度加大，因此，絮凝剂特性粘度的选用应综合考虑各方面因素，在本实验中，综合考虑各项指标，3种絮凝剂絮凝性能为：PAMA259.68

图4P（AMMAPTAC）特性粘度对滤饼含水率的影响

Fig.4The influence of P（AMMAPTAC）

intrinsic viscosity on FCMC图5P（AMMAPTAC）特性粘度对污泥比阻的影响

Fig.5The influence of P（AMMAPTAC）

intrinsic viscosity on SRF图6P（AMMAPTAC）特性粘度对上清液剩余浊度的影响

Fig.6The influence of P（AMMAPTAC）

intrinsic viscosity on turbidity2.5.2pH值对污泥脱水性能的影响pH值对污泥脱水效果起到直接影响作用。由于各污水处理厂处理水质条件不同，污泥pH值也有明显差异，因此，探讨pH值对污泥脱水效果的影响十分必要。实验选取特性粘度相近的PAMA2514.72（优化条件下合成）与市售常用絮凝剂CPAM2515，以上清液剩余浊度和滤饼含水率为例，讨论pH值对絮凝剂污泥脱水性能的影响。由图7、8可知，随着pH值的升高，两种絮凝剂处理污泥后上清液剩余浊度和滤饼含水率都呈现出先减小后增大的趋势，且都有最佳pH值。尽管在pH=4.0～11.0时，PAMA2514.72处理污泥后上清液剩余浊度比CPAM2515处理后高，但从滤饼含水率这一指标可以看出，PAMA2514.72的处理效果更好，且从图7、8可知，PAMA2514.72絮凝效果对pH值的适应性要远远高于CPAM2515，这是由于市售常用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂多采用DAC、DMC等阳离子单体，由于其结构中存在酯基，在pH值较高时，容易发生水解而使絮凝剂分子链断裂，导致絮凝效果变差，而实验中选用的阳离子单体为MAPTAC，其结构中的酰胺基代替了酰氧基，因此，在pH值较高时不易发生水解，仍然能表现出良好的絮凝性能。在最佳条件下，PAMA2514.72处理污泥后，上清液剩余浊度最低可达9.5 NTU，滤饼含水率最低可达70%。由此可见，在优化条件下制备的P（AMMAPTAC）在絮凝效果、pH适用范围等方面都表现出良好的絮凝性能，具有潜在的应用前景。

图7污泥pH值对上清液剩余浊度的影响

Fig.7The influence of sluge pH on turbidity图8污泥pH值对滤饼含水率的影响

Fig.8The influence of sluge pH on FCMC3结论

1）反应体系pH值、引发剂v044质量分数、EDTA2Na质量分数、单体摩尔比、光照时间对P（AMMAPTAC）特性粘度的影响显著性依次为光照时间>反应体系pH值>引发剂v044质量分数>n（MATPAC）/n（AM）>EDTA2Na质量分数。运用响应面法优化制备P（AMMAPTAC）絮凝剂可行，并可得出最佳制备条件为：反应体系pH值475、v044质量分数0.07%、EDTA2Na质量分数0.20%、n（MATPAC）/n（AM）为0.33、光照时间60 min。该条件下制备得到的聚合产物特性粘度平均值为14.45 dL/g，且单体转化率高，残留毒性低。

2）红外光谱分析表明，AM与MAPTAC单体成功发生了聚合反应，聚合产物为P（AMMAPTAC）絮凝剂，差热热重分析表明，P（AMMAPTAC）聚合产物具有良好的热稳定性。

3）当自制P（AMMAPTAC）絮凝剂应用于污泥脱水处理时，表现出良好的絮凝效果，从一定意义上验证了优化模型的合理性，pH适应性优于一些市售常用絮凝剂。

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