湿化学法合成MoS2微米颗粒及物性研究

朱泠西，丁晓晨，李金华

（长春理工大学理学院，长春 130022）

湿化学法合成MoS2微米颗粒及物性研究

朱泠西，丁晓晨，李金华

（长春理工大学理学院，长春 130022）

MoS2由于具有优异的物理和化学性质，作为功能材料被广泛地研究。采用水热法制备MoS2微米颗粒，并通过添加表面活性剂、改变反应时间研究其对MoS2微米颗粒结构和形貌的影响规律。实验得出如下实验结果：添加表面活性剂及退火处理可以提高MoS2微米颗粒的纯度，降低其粒径尺寸，提高分子内部结构的有序性，但是表面活性剂随着反应时间的延长而活性有所降低。

MoS2；水热法；表面活性剂；形貌

近十年来，纳米材料由于其吸引人的电学和光学性质已经引起了全世界的兴趣［1-3］。在这些材料之中，过渡金属二硫化物MS2（M=Mo，W，Nb，Ta，Ti，Re）引起了广泛的关注［4，5］，二硫化钼（MoS2）在催化剂、固体润滑剂、锂电池、储氢、析氢、光电学等方面有着巨大的应用前景［6-11］。MoS2是过渡金属二硫化物中的一个典型，其具有六方晶体层状结构［12-16］，层内由共价键结合，层与层之间则由范德华力结合［17，18］具有优异的性能，与石墨烯和六方氮化硼类似，其应用前景广泛，近年来受到科研工作者的极大关注。无机材料的尺寸和形貌对其本身的性能起决定性的作用，例如，CHEN教授研究小组发现对MoS2电化学储氢性质影响很大的因素就是其本身晶体形貌的变化［19］，所以寻找简便、快捷、有效的合成方法合成出均一、可控的纳米功能材料并对其性质进行研究是十分必要的。

水热法制备纳米级MoS2因其合成产物结晶度高、分散性好，尤其在纳米颗粒形貌控制方面有不可替代的优势，近年被广泛应用。本文采用水热法制备了不同形貌MoS2微米材料，研究了时间、表面活性剂和退火后对MoS2的表面形貌和结构的影响。

1 实验

1.1 设备

实验所用药品为三氧化钼（MoO3）购自于天津市光复科技发展有限公司，无水乙醇（C2H6O）购自于自北京化工厂，硫氰酸钾（KSCN）购自于阿拉丁试剂上海有限公司，聚乙二醇（PEG）购自于北京鼎国生物仪器用品公司，氟化钠（NaF）购自于西陇化工股份有限公司，实验用水为自制的高纯去离子水。

1.2 样品制备

实验具体过程：把上述试剂作为前驱体源分别放入三个反应釜底里，分别用天平称取0.012mol的NaF、0.018mol的KSCN以及0.006mol的MoO3各三份，各倒入三个30ml的烧杯充分搅拌，待全部溶解后再倒入准备好的三个反应釜里，其中在一个反应釜里加入少量PEG，将他们置于管式炉内升温至220°C，反应时间分别为24小时和48小时。分别将所得的黑色粉末用去离子水和无水乙醇交替反复清洗，最后在60°C的真空干燥箱里干燥12个小时。然后将三个样品放入通入氩气管式炉加热300°C持续6个小时。

表1 改变硫源为KSCN的反应物及条件

2 结果与讨论

2.1 产物MoS2的形貌分析

图1给出了24h（a1）、48h（a2）、48h添加PEG（a3）对应的退火后的（b1）、（b2）、（b3）的SEM照片，通过对比可知，随着反应时间的延长，形貌不规则的花状逐渐形成直径约5.0μm尺寸的微纳米花球状MoS2如图（a2），并且随着表面活性剂（聚乙二醇PEG）的加入不仅团聚有所改善，直径也缩小约为3.9μm如图（a3）。原因是由于PEG的加入导致空间位阻效应，使得每个前驱体粒子处于相对隔绝状态，在此后的脱硫过程中各自结晶，很大程度上控制了粒子的团聚和粒子的大小。退火后MoS2的粒径明显缩小为约为2.9μm如图（b1），4.27μm如图（b2），3.57μm如图（b3）。结论：说明48h，添加PEG并退火后样品粒径最小，质量最好。说明添加表面活性剂以及退火可改善样品粒径的形貌和尺寸。

MoS2样品三维花状微球的弯曲片大约是几纳米厚度组成的，而这些球体的直径大约为3.9μm。此外，有许多气孔直径，由MoS2的等级结构的表面上的二维纳米片组成，这是有利于吸附小分子。反应过程中，MoO3和S2-相互反应成核，并且生长为MoS2微纳米颗粒。然后MoS2纳米粒子在二维方向上定向生长，并且自组装形成的MoS2微球。

图1 （a1）、（a2）、（a3）分别是24h、48h、48h添加PEG的SEM照片；（b1）、（b2）、（b3）分别对应是上述退火后的SEM照片

2.2 产物MoS2的结构分析

图2给出了持续反应48h：（a）图为没有添加表面活性剂、（b）图为添加PEG以及（c）图为添加PEG经300°C下退火6小时的样品X射线衍射谱图。从图中我们可以看出，图（a）和图（c）所有衍射峰均与六方晶系的MoS2（PDF 37-1492）特征峰相一致，并且没有出现杂峰，得到了较为纯相的MoS2材料。把图（b）样品退火处理得到图（c），可以看出加入表面活性剂后，退火能提高MoS2的结晶质量。

图2 48h（a）、48h添加PEG（b）、48h添加PEG并退后（c）样品的XRD谱图

2.3 MoS2粉末样品的Raman光谱分析

图3给出了添加PEG前后300°C下进行6小时的退火后样品的Raman光谱。从图中可以看出，383cm-1和406cm-1处两个Raman证明都是2H型MoS2的Raman峰，其中，383cm-1Raman峰对应于A1g（Γ）则是来源于层间一个单胞中的S原子反方向振动，406cm-1Raman峰对应于E12g（Γ）为层内振动模式，来源于两个S原子与其中间Mo原子的相反方向的振动模式。从图中可以直观地看出：加入表面活性剂后，样品的Raman峰显著增强，说明表面活性剂能提高分子内部结构的有序性。

图3 添加PEG（a）和未添加PEG（b）的MoS2粉末的Raman光谱图

3 结论

综上所述升高温度和添加表面活性剂PEG都可以很大程度上改变MoS2微米颗粒的的形貌，使其趋于具有规则几何图形的微球状，降低形貌的尺寸。从XRD结果可知，表面活性剂随着温度的升高降低了活性，这与之前以Na2S作为硫源得到的结论相一致。然而对添加PEG的MoS2微米颗粒退火处理后，得到了没有明显杂质峰的较为纯相的MoS2样品，说明退火对提高产物纯度，降低粒径尺寸至关重要。通过添加表面活性剂PEG前后样品的Raman对比谱图可知：添加PEG的Raman峰层内和层间振动两个峰的信号变强，层状结构发育较好，结晶质量好。说明表面活性剂能提高分子内部结构的有序性。

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Synthesis and Properties Research of the Molybdenum
Disulfide Microparticles by Wet-chemical Method

ZHU Lingxi，DING Xiaochen，LI Jinhua
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Due to the excellent physical and chemical properties of MoS2，it is widely studied as a functional material. In this paper，we used the hydrothermal method and changed reaction time and temperature on the structure and morphology of MoS2，then we studied the regular pattern of it under the surfactant.We drawed the following results：the surfactant and post-annealing can improve the quality of crystalline material，however，the surfactant can decrease the activity of the reaction time.

MoS2；hydrothermal；surfactant；morphology

O469

A

1672-9870（2017）01-0085-04

2016-06-17

吉林省科技发展计划资助项目(20140520107JH，20140204025GX，20140309012GX)；吉林省教育厅资助项目(2015(57), 2015(70))；大学生创新创业训练计划项目（2015S002）

朱泠西（1994-），女，本科，E-mail：2968794014@qq.com

李金华（1977-），女，教授，E-mail：jhli_cust@163.com