2013年夏秋季黄海溶解无机氮的分布及季节变化特征

殷京玉，金春洁，石晓勇，张传松

（中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100）

2013年夏秋季黄海溶解无机氮的分布及季节变化特征

殷京玉，金春洁，石晓勇，张传松

（中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100）

依据2013年夏季和秋季对黄海海域两个航次的调查结果，对该海域溶解无机氮的季节变化，垂直变化，平面分布状况及其影响因素进行了初步分析和探讨。结果表明，该海域溶解无机氮的分布及组成存在明显的季节性：秋季NO3-N的平均浓度为（7.09±4.15）μmol/dm3，远高于夏季（3.21±3.31）μmol/dm3；夏季NH4-N含量（0.99±0.95）μmol/dm3较秋季（0.79± 0.82）μmol/dm3高；夏、秋两个季节溶解无机氮的主要组成部分均为NO3-N，其比例约为70%和90%。受浮游植物生长、海水层化以及黄海冷水团存留的影响，调查海域夏季表层溶解无机氮的浓度较低，底层浓度较高；此外，研究海域表层溶解无机氮的分布明显受陆源输入控制，表层溶解无机氮的整体呈现出近岸高外海低的现象，NH4-N的高值区主要出现在靠近城市的近岸海区。该论文可以为该海域氮盐的海洋化学循环研究及赤潮等有害藻华的预防提供科学的理论依据。

黄海；溶解无机氮；分布

黄海是我国重要的陆架边缘海，它西邻中国大陆架，东邻朝鲜半岛（吴明强等，2001），北侧与渤海相通，南侧与东海相连。这种特殊的地理位置决定了它水深较浅，入注的河流较多。因此海水中营养物质含量一直较高，生物资源也非常丰富，被称为黄海大海洋生态系统（韦钦胜等，2010 a），也是世界五十大海洋生态系统之一。同时，黄海也是我国经济开发相对集中的地带，因此，对整个中国的经济社会发展有着至关重要的作用。

氮作为一种重要的生源要素，是海洋生物生长繁衍所必需的最基本要素之一，现已成为海洋生物的种群发育和生长以及生物群落演替的限制因素（Song et al，2000；Fasham et al，2001；KarlD et al，2001）。研究表明海水中氮（N）等营养盐的分布情况对浮游植物的初级生产力水平产生很大影响（郭水伙等，2009；张辉等，2009），而海洋初级生产力是全球气候变化的重要因子（Fasham，2001）。近年来对黄海中N这种营养元素的分布状况已经有较多的研究（张传松等，2009；顾宏堪等，1982；史华明等，2009；王年斌等，2003），研究表明海水中N的分布情况对认识该海域的生物资源利用状况和可利用度以及对水环境的评估等具有重要的战略意义。就目前的研究状况，大量的研究主要集中在溶解无机氮的分布方面，而对南北黄海溶解无机氮的具体组成、分布以南北差异的对比研究较少。因此，本文根据2013年夏、秋两个季节对南黄海海水的最新调查，对NO2-N、NO3-N、NH4-N含量的分布及结果进行了分析，并对南北黄海三态溶解无机氮的分布情况进行了对比，为进一步丰富和完善该海域N分布的时空变化规律为生物地球化学循环提供依据。

1 材料与方法

本文于2013年6月22日-7月9日和2013年11月6日-23日在黄海118°53′36″-125°39′34″E，31°11′31″-39°49′01″N海区进行了两个航次的现场调查，调查区域包括整个黄海海域，从黄东海分界线长江口至济州岛，共布设6个断面，23个大面站。采样现场使用Niskin（20 L） 采水器分别对表层、底层海水进行采集。采集得到的海水样品经过GF/F滤膜（450℃灼烧4 h）过滤后将水样和滤膜于-20℃条件下冷冻保存，由SeaBird 911plus多参数分析仪现场测得海水的温度和盐度。

分别利用萘乙二胺分光光度法和次溴酸盐氧化法对NO2-N和NH4-N进行了现场手工测定。在陆地实验室应用QUAARTO营养盐自动分析仪用Cd-Cu还原法测定溶解态的NO3-N，其测定精度是99.41%。在分析测定的过程中，使用国家海洋局第二海洋研究所生产的营养盐系列标准作为基准物质进行了校准，各项目检测限分别为0.05 μmol/dm3、0.02 μmol/dm3、0.03 μmol/dm3。

图1 调查海域及站位

2 结果与讨论

2.1三氮含量的状况

表1列出了调查海域夏、秋两个季节表层和底层海水中NO2-N、NO3-N、NH4-N的平均浓度及其变化范围。结果显示，调查海域溶解无机氮的浓度在空间和时间上均有明显的差异，分析如下：

2.1.1 浓度状况

由表1可知，溶解无机氮在南北黄海海域存在明显的地区性差异，其特征主要表现为南黄海浓度高于北黄海。以NO3-N为例，夏秋两个季节的平均浓度分别为南黄海（5.52±4.37）μmol/dm3北黄海（3.66±3.43）μmol/dm3，南黄海明显高于北黄海，差值约为2 μmol/dm3。NO3-N的这种南高北低的分布特征，符合该海域溶解无机氮分布情况的一般规律（辛明，2011）。同时，NH4-N的南北差异也比较明显，北黄海的浓度（1.30±1.08）μmol/dm3，几乎是南黄海（0.73±0.79）μmol/dm3的两倍。北黄海夏秋两季溶解无机氮的浓度分别与2006年7月和2007年10月份（史华明等，2009）相比皆有所下降，同时，南黄海与2011年8月份黄海和东海长江口海域的研究结果（米铁柱等，2015）相比，溶解无机氮的浓度有所下降，与2000年10-11月份东、黄海的研究结果（高生泉等，2004）比较其浓度亦有所下降。而与2010年2-3月份渤海的研究（张乃星等，2011）相比，NO3-N的浓度比较高。

2.1.2 溶解无机氮的组成

由表1可知，研究海域溶解无机氮的主要组成成分为NO3-N。譬如，夏季平均浓度为（3.21± 3.31）μmol/dm3，约占溶解无机氮的70%。秋季浓度为（7.09±4.15）μmol/dm3，约占90%。次要组分为氨氮，夏季平均浓度为（0.99±0.95）μmol/dm3，所占比例为20%，秋季的平均浓度为（0.79±0.82）μmol/dm3，占10%。NO2-N是含量最少的组分，其浓度所占的比重最小。同时，3种组分在不同海域所占得比重差异比较大，例如，夏秋两季NO3-N在南黄海的总浓度占溶解无机氮的70%，而在北黄海为80%。NH4-N在南北黄海中分别占20%和10%。二者在这两部分海域中差异均非常明显。

2.1.3 季节性变化

NO3-N和NO2-N的浓度在不同海域中均表现为夏季低于秋季。北黄海夏季NO3-N的平均浓度与秋季相比，二者相差比较悬殊，秋季约是夏季的6倍。南黄海夏秋两季NO3-N平均浓度的季节性差异相对较小，秋季NO3-N的浓度仅为夏季的2倍。此外，NO2-N在北黄海的平均浓度同样是秋季高于夏季，秋季大约是夏季的4～5倍，南黄海的季节性差异同样比北黄海小。NH4-N的季节性表现出不同的特征，在北黄海海域，夏季和秋季的平均浓度相差不大。在南黄海海域由夏季到秋季的过程，其平均浓度降低。

2.1.4 垂直变化

从垂直方向上来看，溶解无机氮的含量在整个黄海的分布表现为底层高于表层。以NO3-N为例，北黄海底层NO3-N的浓度大约比表层高四分之一。南黄海表底两层的浓度差异相对较大，底层大约是表层的两倍多。同时，夏季整个黄海海域表底层NO3-N浓度差异比较大，底层浓度大约是表层的近两倍。而秋季NO3-N的浓度则发生了较大的变化，虽底层依然约是表层浓度的两倍，但与夏季相比，二者均有较大幅度的上升，同时，表、底两层的较大差异依然存在。从调查的结果可以发现，垂直方向上的分布情况与2006年（张传松 等，2009）的研究结果一致。

表1 黄海三种形态氮的含量（浓度单位：μmol/dm3）

2.2溶解无机氮的平面分布

2.2.1 NO3-N的平面分布

NO3-N的分布如图2所示，NO3-N在夏秋两季表层海水的分布中皆表现出近海浓度高于远海，沿岸向离岸方向呈现出逐渐降低的趋势。而在底层，NO3-N浓度则是中央海区浓度较高，夏秋两季均在南黄海中部海域出现高值区。

具体而言，夏季表层NO3-N浓度在长江口以东附近海域（31.5°N，123°E）和青岛外海出现高值区，长江口外浓度数值为14.67 μmol/dm3，其浓度等值线分别沿东北方向和西南方向逐次减低，等值线与海岸线大致平行，至中央海区时，NO3-N浓度降到最低，其数值低于1.0 μmol/dm3。与表层截然不同的是，底层NO3-N的高值区与表层的低值区相对应，主要出现在南黄海的中部海区，中心最高含量可达9.77 μmol/dm3，等值线沿大陆架向近岸方向数值逐渐降低。

秋季表层NO3-N的分布与夏季基本相同，等值线同样与海岸线平行且由近海向远海降低，最高浓度依然出现在长江口海域。然而和夏季不同的是，秋季NO3-N浓度整体上有所上升，其变化相对平缓，低值区面积明显缩小，等值线衰减至中心海区时，浓度低于2 μmol/dm3。底层NO3-N浓度的高值区依然为黄海中央海区，但是其位置发生了明显的北移现象。此外，高值区的面积也明显扩大，最高浓度也明显上升，可达16.80 μmol/dm3。

图2 2013年夏、秋两季黄海表、底层NO3-N的平面分布

2.2.2 NO2-N的平面分布

图3是调查海域夏、秋两季NO2-N的平面分布。由图3可知，NO2-N在每个季节表底两层内的分布比较相似。夏季表底两层的高值区出现在长江口以东海域，而秋季的高值区主要出现在调查海域的西部近岸区，夏秋两季的浓度整体呈现出由近岸向外海逐级降低的趋势。

夏季海水中NO2-N浓度的最高值均出现在长江口以东（32°N，123°E）海域，表底两层的高值点分别是1.80 μmol/dm3和1.81 μmol/dm3。秋季，在表、底两层的分布也是较为相似，长江口外的NO2-N浓度的高值区消失，在南黄海西部近岸区出现3个高值区，分别在山东青岛附近（36°N，122.5°E），苏北外海海域（34°N，122°E）和威海外海海域，最高值分别是1.5 μmol/dm3，1.05 μmol/dm3，1.20 μmol/dm3。总体来说，季节性差异比较明显NO2-N的浓度高值从夏季到秋季发生了北移。

图3 2013年夏、秋两季黄海表、底层NO2-N的平面分布

2.2.3 NH4-N的平面分布

NH4-N的分布情况如图4所示，NH4-N的分布整体表现出由近岸向远海降低的趋势，高值区主要出现在调查海域的西部海域。夏季，表层高值中心出现在苏北外海海域，高值达到1.34 μmol/dm3。与夏季相比，秋季表层的高值中心发生了北移，出现在青岛外海海域，最高值为3.90 μmol/dm3。两季表层海水中在大连外海海域的含量始终比较高。底层海水中，夏季在青岛外海有一个高值区，最高可达5.23 μmol/dm3，而在秋季，整个南黄海NH4-N的含量都比较低，北黄海则是大连外海海域含量比较高（3.94 μmol/dm3），并以此为中心，呈现出从北向南递减的趋势。

图4 2013年夏、秋两季黄海表、底层NH4-N的平面分布

3 讨论

如前文所述，黄海的无机氮存在明显的南北差异、季节差异、垂直差异以及分布差异特征，其主要影响因素总结如下：

首先，陆源输入是影响黄海营养盐含量及分布的主要因素。以NO3-N为例，陆地入海河流会给研究海域带来丰富的营养盐，研究表明，无机氮的输出通量通常与径流量呈显著的线性关系（高学鲁等，2007）。资料显示，黄海的主要入海河流依次为鸭绿江、淮河、沂河，以及对南黄海影响非常大的长江，年径流量分别是345亿m3，453亿m3，35.1亿m3和9414亿m3（李丹，2009），这些河流的径流都会对黄海NO3-N有非常大的补充（王保栋，1998），进而影响了其分布特征，导致最终表现的研究结果为表层海水等值线呈现近岸高外海低的状况。同时，南北不同河流径流量的差异不仅导致了NO3-N浓度南黄海高北黄海低的特点也很好的解释了南黄海海域NO3-N的含量高于渤海同时又低于黄东海海域的现象。NO3-N在南黄海底层的分布特征主要受到西部沿岸流的影响，即鲁北沿岸水绕过成山角后在山东半岛南部海域与当地海水混合进而南下（韦钦胜等，2011）。同时，NO2-N在秋季高值区北移且出现多个高值区应该也是受此影响。此外，人类活动产生的废水中NH4-N的含量相对较高，在青岛、大连等沿海城市的近岸海区，由于城市的人口密度较大，城市的排海废水相对较多，从而导致黄海海域大城市的近岸区为NH4-N分布的高值区。

其次，生物因素也是影响黄海溶解无机氮含量及分布的重要因素之一。夏季，黄海浮游植物生长繁殖旺盛（许清辉等，1993），黄海海域经常会有大规模藻华发生，调查期间正值赤潮和绿潮发生期，极大的消耗研究海域的营养盐，造成该海域夏季NO3-N输入通量很高但是其海区平均浓度反而较低的现象。在秋季，海水中浮游植物光合作用相对减弱，而温盐跃层以下的生物代谢或死亡产生的有机质体不断降解，使得该海域各溶解无机氮的含量得到积累（王保栋等，2001），同时秋季跃层的下沉和减弱有利于底层营养盐输送（韦钦胜等，2011），最终导致含量明显高于夏季。同时，由于黄海中部海域受到陆源输入的影响比较小，消耗的溶解无机氮很难得到及时的补充（张传松等，2007），因此在研究结果中黄海中部海域表层的低值区长时间存在。

再次，冷水团的存在也是一个非常重要的影响因素。夏季，中北部的黄海冷水团已经成型（韦钦胜等，2010 b），携带大量的营养盐盘踞在黄海中北部的底层，从而形成了该海域NO3-N的高值区。同时，由于表、底层海水的温盐差异较大，海水层化现象严重（黄江婵等，2012），海水的垂直交换作用基本终止（韦钦胜等，1999），底层的营养盐不能对表层进行补充，因此导致了表层出现大面积低值区和底层高值区的明显差异。秋季，在黄海暖流的作用下，一支高温盐水（韦钦胜等，1999）呈舌状自济州岛以西由东南海域向西北海域延伸，可以将部分南下的西朝鲜沿岸流富营养盐冷水卷挟至南黄海中央海域（王保栋等，2001）导致该海域NO3-N的含量依然很高，造成了该海域NO3-N的含量长年居高不下的现象。此时，海水层化现象减弱，垂直混合作用加强，因此表层与底层溶解无机氮的浓度的差异有了不同程度的缩小。

4 结论

（1）在夏、秋两个季节内，所调查海域的溶解无机氮有着明显的季节性变化，NO2-N和NO3-N的平均含量秋季>夏季，而NH4-N的平均含量是夏季>秋季。

（2）所调查海域中溶解无机氮有着明显的层次性变化，在夏季，表层的含量低于底层，秋季表层含量高于底层，但相对于夏季，秋季各层含量的差异较小。

（3）NO2-N和NO3-N在南黄海海域的平均浓度高于北黄海，而NH4-N则是北黄海浓度较高。

（4）溶解无机氮的分布情况受到陆源输入、冷水团和生物因素等多方面的影响，表层海水中呈现出近海浓度高远海浓度低的一般性规律，NO3-N在底层海水受冷水团影响存在常年的高值区；NO2-N主要受到陆源输入和沿岸流的影响较大，季节性差异较为明显；NH4-N在大城市周围浓度较高，受沿岸河流排放影响比较大。

致谢：感谢2013年基金委共享航次船上所有人员。

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（本文编辑:袁泽轶）

Distribution and seasonal variation in dissolved inorganic nitrogen of the Yellow Sea in summer and autumn of 2013

YIN Jing-yu,JIN Chun-jie,SHI Xiao-yong,ZHANG Chuan-song

（College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China）

Based on the data of two cruises in the Yellow Sea in summer and autumn of 2013,the seasonal and vertical variations,horizontal distributions and influencing factors of dissolved inorganic nitrogen (DIN)were analyzed.The results show that the average concentration of NO3-N in autumn (7.09±4.15 μmol/dm3)is higher than that in summer(3.21±3.31 μmol/dm3)and the average concentration of NH4-N in summer(0.99±0.95 μmol/dm3)is higher than that in autumn (0.79±0.82 μmol/dm3).The most important component of DIN is NO3-N and its percentage is about 70%and 90%in summer and autumn,respectively.In summer,due to the influences of phytoplankton growth,sea water stratification and the Yellow Sea Cold Water Mass retention,the DIN concentration of the surface water is lower than that of the bottom water.In addition,influenced by terrigenous input,the DIN concentration of the surface water in the coastal area is higher than that in the offshore area and the high value regions of NH4-N appear in the coastal area off the big city.This paper can provide some basic scientific data and theoretical basis on the research of nitrogen cycle and harmful algal bloom in the Yellow Sea.

Yellow Sea;dissolved inorganic nitrogen;distribution

P714+.4

A

1001-6932（2017）01-0074-08

10.11840/j.issn.1001-6392.2017.01.010

2015-07-03；

2015-11-09

国家自然科学基金（41376106）。

殷京玉（1990-），女，硕士研究生，主要研究方向为海洋污染生态化学与海水分析化学。电子邮箱：qdyinjingyu@163.com。

张传松（1972-），男，博士，讲师，主要研究方向为海水富营养化对海洋生态系统的影响。电子邮箱：zcsong@ouc.edu.cn。