抗静电剂对软质聚氯乙烯电学性能的影响

张浙冰，郑玉婴

（福州大学材料科学与工程学院，福建福州350108）

抗静电剂对软质聚氯乙烯电学性能的影响

张浙冰，郑玉婴*

（福州大学材料科学与工程学院，福建福州350108）

在聚氯乙烯（PVC）/邻苯二甲酸二辛酯（DOP）中加入抗静电剂SAS93、抗静电剂SN、导电炭黑、乙炔炭黑等助剂，采用熔融共混法制备了抗静电软质PVC片材；采用万能试验机、高绝缘电阻测量仪、场发射扫描电子显微镜研究了抗静电剂种类和组分对PVC片材的力学性能、体积电阻、表面电阻及形貌的影响。结果表明，添加0.5份的抗静电剂SAS93或SN均可使复合材料的体积电阻和表面电阻快速下降到107～108Ω；与SAS93相比，SN对软质PVC的硬度影响基本一致，SN对复合材料的拉伸性能影响更大；在软质PVC中添加20份的乙炔炭黑或导电炭黑时才能达到体积电阻和表面电阻为107～108Ω的效果；在添加30份乙炔炭黑或导电炭黑时，软质PVC的体积电阻和表面电阻下降到103～104Ω；添加20份乙炔炭黑或导电炭黑时，复合材料的表面电阻和体积电阻发生突变，即该炭黑的逾渗阈值为20份。

抗静电性能；软质聚氯乙烯；乙炔炭黑；导电炭黑；抗静电剂

0 前言

目前，PVC制品以硬质制品为主，其中PVC树脂消费量占总消费量的59.83%，软质制品占总消费量的32.88%，其他制品占总消费量的7.29%［1］。目前的研究以硬质抗静电PVC为主，而对软质抗静电PVC的研究较少。

当前市场上通用的抗静电剂可分为表面活性剂型抗静电剂和填充型导电性材料两大类。表面活性剂型抗静电剂材料在一些抗静电设计中具有重要作用，它的分子结构决定了抗静电剂的一些重要性能，如极性和迁移性［2］。按照抗静电剂的表面活性剂分子中的亲水基能否电离及离子化特征，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型抗静电剂。软质PVC中常用的内部抗静电剂有阳离子型季铵盐和非离子型抗静电剂，含量在0.1%～2%以内。抗静电剂SN为带有酰胺结构的阳离子季铵盐表面活性剂，分解温度在180℃以上。抗静电剂SAS93为比较常用的非离子型抗静电剂，分解温度在300℃以上。

炭黑作为其中一种填充型导电性材料，在复合材料的设计和制备方面有着重要作用，其结构、生产方式、导电性能等因子决定它的抗静电效果及其他一些性能。Feng等［3］、郭晶晶等［4］、郑强等［5］以炭黑作为抗静电剂，利用逾渗理论［6-10］，研究和制备了较可靠的抗静电材料和导热材料。逾渗理论是解释填充型导电聚合物的诸多理论中最为广泛接受的一种。该理论的中心内容是当系统的成分或某种意义上的密度变化达到一定值（称为逾渗阈值）时，在逾渗阈值处系统的一些物理性质会发生尖锐的变化，即在逾渗阈值处，系统的一些物理现象的连续性会消失。逾渗阈值是炭黑填充复合型导电聚合物的一个重要参数，该值越低，说明所用的炭黑越有效，较少的炭黑填充量就能获得所需的导电性能［11-12］。

本文选择增塑剂含量为50份的软质PVC作为主要研究对象，以表面活性剂型抗静电剂和炭黑作为抗静电剂制备软质PVC，并对软质PVC的力学性能、体积电阻（Rv）、表面电阻（Rs）及形貌结构［13］进行了分析对比，以便合理设计抗静电软质PVC的配方。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，SG-3，河南联创化工有限公司；

增塑剂（DOP），一级品，纯度≥99%，爱敬（宁波）化工有限公司；

复合稳定剂，GT301，福建冠通塑料科技有限公司；

紫外线吸收剂，UV-531，上海石化西尼尔化工科技有限公司；

乙炔炭黑，C111，广州泓畅化工科技有限公司；

导电炭黑，T6601，青州市中远化工有限公司；

抗静电剂，SAS93，德国科莱恩公司；

抗静电剂，SN，南通展亿化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-10A，滁州市兴邦机械制造厂；

开放式炼胶机，KX-160-320，江都市新真威试验机械有限责任公司；

平板硫化机，QLB-63T，江都市新真威试验机械有限责任公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204-20 kn，深圳市新三思材料检测有限公司；

转矩流变仪，XSS-300RS，上海科创橡塑机械设备有限公司；

肖氏硬度计，TH200-（HA），北京时代之峰科技有限公司；

高绝缘电阻测量仪，ZC-90Z，上海远中电子仪器厂；

场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），SUPRA 55 SAPPHIRE，德国卡尔蔡司公司。

1.3 样品制备

PVC抗静电复合材料的制备：采用熔融共混法，首先称取100份的PVC、50份的DOP、5份的复合稳定剂和0.5份的紫外吸收剂，变量为表面活性剂型抗静电剂（0～3份）或炭黑（0～30份），利用转矩流变仪进行混炼处理，混炼时间约为10 min，3段温度分别设置为165、165、170℃，得到样品；样品在室温下放置24 h，然后将样品在170℃、10 MPa下用平板硫化机将样品压制成厚度为2 mm的PVC片材，片材在空气中放置24 h后，即可得到最终样品。

1.4 性能测试与结构表征

采用万能试验机按GB/T 1040—2006测试材料的拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为（23± 2）℃；

采用高绝缘电阻测量仪按MT 113—1995测试材料的Rv和Rs，测试电压为500 V，测试温度为（23± 2）℃；

采用肖氏硬度计按GB/T 2411—2008测试材料的肖A硬度，测试温度为（23±2）℃；

采用FE-SEM进行物质形貌分析，加速电压为5、10 k V。

2 结果与讨论

2.1 电学性能分析

由图1可以看出，随着抗静电剂的加入，复合材料的Rs曲线呈快速下降的趋势，抗静电能力增强。当SAS93的含量上升到0.5份时，复合材料的Rs从1011Ω快速下降到109Ω，继续添加SAS93（1.0～2.5份），复合材料的Rs维持在108Ω，当SAS93为3.0份时，复合材料的Rs下降到107Ω。当SN含量上升到0.5份时，复合材料的Rs从1011Ω急速下降到108Ω，继续添加SN至1.0份，复合材料的Rs维持在108Ω，当SN含量为1.5～3.0份时，复合材料的Rs下降到107Ω。SAS93和SN均可使软质PVC复合材料的Rs在较少含量（0.5份）时快速变小，即其逾渗阈值为0.5份，此时其Rs分别为109Ω和108Ω。从图1可以看出，抗静电剂含量大于0.5份时，随着抗静电含量的增加，曲线整体比较平缓，复合材料的Rs下降不明显。

图1 软质PVC复合材料的Rs与抗静电剂含量的关系Fig.1 Surface resistance of the soft PVC composites against ASA loadings

由图2可以看出，随着表面活性剂型抗静电剂的加入，Rv曲线呈快速下降的趋势，软质PVC与抗静电剂的共混体系Rv下降明显，抗静电能力增强，在添加1.0份后，曲线较为平坦，复合材料的Rv下降不明显。当SAS93含量上升到0.5份时，复合材料的Rv从1011Ω快速下降到108Ω，继续添加SAS93至3.0份，复合材料的Rv维持在108Ω；在软质PVC中添加SN，含量在0.5份时，复合材料的Rv从1011Ω急速下降到107Ω，继续添加至3.0份，复合材料的Rv维持在107Ω；SAS93和SN均可使软质PVC复合材料的Rs在较少的含量（0.5份）时快速变小，即其逾渗阈值为0.5份，此时其Rv分别为108Ω和107Ω。

由图1和图2可以看出，PVC/SN复合材料的Rs与PVC/SAS93复合材料的Rs相比，低了1个数量级，直至添加3.0份后才在同一数量级别；PVC/SN复合材料的Rv与PVC/SAS93复合材料的Rv相比，低了1个数量级；故综合判定在相同情况下，SN的抗静电效果优于SAS93的。

图2 软质PVC复合材料的Rv与抗静电剂含量的关系Fig.2 Volume resistance of the soft PVC composites against ASA loadings

由图3可以看出，随着炭黑含量的增加，Rs曲线呈下降趋势，PVC/炭黑共混体系Rs下降，抗静电能力增强。当炭黑含量较低时，曲线较为平坦，复合材料的Rs下降不明显；当炭黑含量达到某一临界值时，复合材料的Rs急剧下降，在曲线上形成一个突变区，在这个区域，炭黑含量的微小变化均能引起复合材料Rs的明显下降，这就是所说的逾渗区间。在软质PVC中添加乙炔炭黑，当乙炔炭黑从5份增至15份时，复合材料的Rs在1010～1011Ω波动，当乙炔炭黑为20份时，Rs从1010Ω突变为107Ω，相差3个数量级，当乙炔炭黑为25份时，Rs从107Ω下降到105Ω，当乙炔炭黑为30份时，Rs从105Ω下降到104Ω，依据逾渗理论，判定20份为乙炔炭黑在该基础配方体系下Rs值对应的逾渗阈值，此时复合材料的Rs为107Ω。在软质PVC中添加导电炭黑，当导电炭黑为5～15份时，复合材料的Rs从1011Ω快速下降为108～109Ω，当导电炭黑为20份时，Rs从108Ω急速突变为105Ω，相差3个数量级，当导电炭黑为25份时，Rs从105Ω下降为104Ω，当导电炭黑为30份时，Rs从104Ω下降为103Ω，依据逾渗理论，判定20份为导电炭黑在该基础配方体系下Rs值对应的逾渗阈值，此时复合材料的Rs为105Ω。

图3 软质PVC复合材料的Rs与炭黑含量的关系Fig.3 Surface resistance of the soft PVC composites against CB loadings

由图4可以看出，随着炭黑含量的增加，Rv曲线呈下降趋势，PVC/炭黑共混体系的Rv下降，抗静电能力增强。当炭黑含量较低时，曲线较为平坦，复合材料的Rv下降不明显。在软质PVC中添加乙炔炭黑，当乙炔炭黑为5～15份时，复合材料的Rv从1011Ω缓慢下降至1010Ω，当乙炔炭黑为20份时，Rv从1010Ω突变为106Ω，相差4个数量级，当乙炔炭黑为25份时，Rv从106Ω缓慢下降到105Ω，当乙炔炭黑为30份时，Rv从105Ω下降到103Ω，依据逾渗理论，判定20份为乙炔炭黑在该基础配方体系下Rv值对应的逾渗阈值，此时复合材料的Rv为106Ω。在软质PVC中添加导电炭黑，当导电炭黑为5～15份时，复合材料的Rv从1011Ω快速下降至108～109Ω，当导电炭黑为20份时，Rv从108Ω急速突变为104Ω，相差4个数量级，当导电炭黑为25份时，Rv维持在104Ω，当导电炭黑为30份时，Rv从104Ω下降到103Ω，依据逾渗理论，判定20份为导电炭黑在该基础配方体系下Rv值对应的逾渗阈值，此时复合材料的Rv为104Ω。

图4 软质PVC复合材料的Rv与炭黑含量的关系Fig.4 Volume resistance of the soft PVC composites against CB loadings

从图3和图4可以看出，随着炭黑含量的升高复合材料的Rv和Rs值逐步降低，提高了产品的抗静电性能。使用导电炭黑的复合材料的Rv和Rs比乙炔炭黑的制品至少低1个数量级，故综合判定在相同情况下，导电炭黑的抗静电效果优于乙炔炭黑。

2.2 力学性能分析

从图5可以看出，随着抗静电剂SAS93含量从零增加到3.0份，软质PVC/SAS93复合材料的肖A硬度在68～71之间波动，变化不明显；在软质PVC中添加0～3.0份抗静电剂SN时，复合材料的肖A硬度在69～72之间波动，影响较小。

从图6可以看出，随着抗静电剂SAS93含量从零增加到3.0份，软质PVC/SAS93的拉伸强度在7.09～7.56 MPa之间波动，变化不大。在软质PVC中添加0～3.0份抗静电剂SN时，复合材料的拉伸强度在7.62～11.51 MPa之间变化，拉伸强度呈先逐步上升后逐渐趋于平稳的趋势。

图5 软质PVC复合材料的肖A硬度与抗静电剂含量的关系Fig.5 Shore hardness of the soft PVC composites against ASA loadings

图6 软质PVC复合材料的拉伸强度与抗静电剂含量的关系Fig.6 Tensile strength of the soft PVC composites against ASA loadings

由图5和图6综合判定得出，相对于SAS93，SN对复合材料的拉伸性能影响更为优异，可优先选用。

从图7可以看出，在软质PVC中添加0～30份乙炔炭黑时，复合材料的肖A硬度曲线从69呈线性上升趋势，直到90，说明复合材料的硬度变化与含量成正比关系，乙炔炭黑含量越高，硬度值越大；在软质PVC中添加0～30份导电炭黑时，复合材料的肖A硬度曲线呈上升趋势，材料变硬，说明硬度随着导电炭黑含量的增加同步增加，两者成正比关系，导电炭黑含量越大，硬度值越大。

从图8可以看出，在软质PVC中添加0～30份乙炔炭黑时，复合材料的拉伸强度逐步上升，在乙炔炭黑含量达到15份时，拉伸强度达到13.94 MPa的峰值，继续添加乙炔炭黑，拉伸强度逐步下降，当乙炔炭黑含量为30份时，拉伸强度下降至11.05 MPa，可说明乙炔炭黑在添加初始阶段对产品的强度有补强作用，超过一定值对材料的性能有反作用。当导电炭黑含量为20份时，材料的拉伸强度达到13.7 MPa的峰值，继续添加导电炭黑，拉伸强度逐步下降；当导电炭黑含量为30份时，拉伸强度下降至10.37 MPa，说明导电炭黑在添加初始阶段对产品的强度有补强作用，超过一定值对材料的性能有反作用。结合图7、图8，乙炔炭黑和导电炭黑对于复合材料硬度的变化曲线和拉伸强度的变化曲线重合度比较接近，故判定两者对于制品的力学性能影响较为一致。

图7 软质PVC复合材料的肖A硬度与炭黑含量的关系Fig.7 Shore hardness of the soft PVC composites against CB loadings

图8 软质PVC复合材料的拉伸强度与炭黑含量的关系Fig.8 Tensile strength of the soft PVC composites Against CB loadings

2.3 FE-SEM分析

炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。由凝聚体的尺寸、形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的炭黑称为高结构炭黑。目前常用吸油值表示其结构性，吸油值越大，炭黑的结构性越高，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。高结构炭黑的颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量的颗粒多，有利于在聚合物中形成链式导电结构。从图9可以看出，导电炭黑和乙炔炭黑两者的平均粒径相差8 nm左右，结合导电炭黑的基本参数如氮吸附比表面积（515 m2/g）和吸碘值（575 g/kg）远大于乙炔炭黑的氮吸附比表面积（114 m2/g）和吸碘值（145 g/kg），导电炭黑比乙炔炭黑的结构性更高，使得导电炭黑对软质PVC的电学性能优于乙炔炭黑。

图9 炭黑的FE-SEM照片Fig.9 FE-SEM of CB

图10 软质PVC复合材料的FE-SEM照片Fig.10 FE-SEM of the cross sectional of the soft PVC composites

从图10（a）可以看到，不含乙炔炭黑的软质PVC复合材料中，其截面上光滑整洁，整片的PVC汇聚在一起清晰可见，没有连续的导电网络，故该软质PVC的Rv和Rs都是高的。从图10（b）可以看到，含10份乙炔炭黑的软质PVC/炭黑复合材料中，材料截面上开始有离散的海岛状的炭黑积聚成团，炭黑团依旧被PVC分子隔开，是孤岛结构，还没有形成炭黑导电通路，故电阻值下降缓慢。从图10（c）可以看到，含20份乙炔炭黑的软质PVC/炭黑复合材料中，材料截面上均匀地分散着炭黑粒子，以炭黑积聚链团的形式存在，炭黑团之间已经部分连接，在此质量份炭黑情况下，样品的Rv和Rs发生突变，可以判定颗粒和通过正在开始逐步形成炭黑导电通路。从图10（d）可以看到，含30份乙炔炭黑的软质PVC/炭黑复合材料中，材料截面上均匀地分散着微小致密的炭黑链团炭黑粒子，炭黑链团之间可以清晰地看到已经连接在一起，炭黑分布的更加密集，基本上形成了炭黑的导电通路，降低了复合材料的电阻值。由于纳米粒子间的团聚现象使炭黑在聚合物基体中的分散性变差，导致炭黑对基体的增强效果下降，可由图8的拉伸强度的变化曲线中的峰值变化来印证。

从图11（a）可以看到，含30份乙炔炭黑的软质PVC/炭黑复合材料中，在20000倍的倍率下，比图10（d）中2000倍率下可以更加清晰地看到炭黑在软质PVC复合材料中的存在形式，炭黑以一个个链团聚集体的形式存在，并通过链团链接在一起形成导电通路，从而降低了复合材料的电阻值。从图11（b）可以看到，含30份导电炭黑的软质PVC/炭黑复合材料中，比30份乙炔炭黑的软质PVC/炭黑复合材料中的炭黑分子更密集，渗透在PVC基体材料中，使得炭黑分子之间连在一起形成导电通路打通，结合PVC/导电炭黑电阻值低于PVC/乙炔炭黑的电阻值，可以得出导电炭黑的结构更好，抗静电效果更佳。

图11 软质PVC复合材料的FE-SEM照片Fig.11 FE-SEM of the cross sectional of the soft PVC composites

3 结论

（1）炭黑以聚集体的形式均匀地分布于PVC中，随着炭黑含量的不断增加，炭黑链团之间的导电通路越来越清晰，随之得到Rv和Rs越来越小的制品；添加结构性越高的导电炭黑获得的抗静电效果比结构性较低的乙炔炭黑好；

（2）当PVC/乙炔炭黑＝100/20时，该软质PVC/乙炔炭黑复合材料的Rv和Rs发生突变，电学性能大幅度提高，20份乙炔炭黑为在该配方体系下的逾渗阈值；当PVC/导电炭黑＝100/20时，该软质PVC/导电炭黑复合材料的Rv和Rs发生突变，电学性能大幅提高，20份导电炭黑为在该配方体系下的逾渗阈值；添加少量的抗静电剂SAS93或SN，即可使软质PVC的逾渗阈值很小，Rv和Rs发生突变，电学性能大幅度提高，其逾渗阈值为0.5份；

（3）随着炭黑含量的增加，PVC/炭黑复合材料的硬度逐渐增加，硬度与炭黑含量呈线性关系；PVC/导电炭黑复合材料的拉伸强度在导电炭黑为20份时达到最大值，PVC/乙炔炭黑复合材料的拉伸强度在乙炔炭黑为15份时达到最大值，到达峰值之后，2种复合材料的拉伸强度均呈下降趋势；表面活性剂型抗静电剂对软质PVC复合材料的硬度和拉伸强度影响不大。

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Effect of Antistatic Agents on Electrical Properties of Soft Poly（vinyl chloride）

ZHANG Zhebing，ZHENG Yuying*
（College of Materials Science and Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）

The soft poly（vinyl chloride）（PVC）compounds containing dioctyl phthalate were prepared by melt blending with an antistatic agent（SAS93），an antistatic agent（SN），conductive carbon black and acetylene black.The mechanical properties，volume resistance，surface resistance and morphology of these compounds were evaluated.The results indicated that the volume and surface electrical resistance was reduced to 107～108Ωwhen 0.5 phr SAS93 or SN was added into PVC.The antistatic agent SN had the same effect on the stiffness of PVC compounds with SAS93，but it exhibited a more significant effect on tensile properties.On the other hand，the addition of 20 phr conductive carbon black or acetylene black into PVC led to the volume and surface electrical resistance of 107～108Ω，which could be further reduced to 103～104Ωwith the addition of 30 phr carbon black.It was deduced that the percolation threshold of carbon black for PVC was 20 phr.

antistatic property；soft poly（vinyl chloride）；acetylene black；conductive carbon black；antistatic agent

TQ325.3

：B

：1001-9278（2017）03-0028-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.006

2016-10-28

福建省科技厅引导性项目（2015H0016）；江苏省科技计划项目（BE2015147）；福建省科技厅区域重大项目（2016H4002）

*联系人，yyzheng＠fzu.edu.cn