连续催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂

吴军，钱俊峰，孙富安，吴中，崔爱军，何明阳，陈群

（常州大学石油化工学院，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

连续催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂

吴军，钱俊峰，孙富安，吴中，崔爱军，何明阳，陈群

（常州大学石油化工学院，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

以Cu/Ni为主活性组分，研制出适合于N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）固定床连续催化胺化制备N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）复合催化剂。考察了催化剂载体类型、铜镍摩尔比、负载量、助剂、焙烧温度和时间等因素对催化剂性能的影响。通过实验得出催化剂较佳的制备条件为：以γ-Al2O3球为载体，摩尔比Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2，负载量20%，500℃下焙烧6h。在反应温度240℃、常压、胺醇摩尔比1∶1、空速0.12h–1、氢气流量30mL/min反应条件下，DMEA转化率和TMEDA选择性分别达到92.8%和82.9%；通过固定床连续500h寿命测试，转化率和选择性分别稳定在90%和80%以上，显示催化剂具有较好的催化活性和稳定性。

N,N-二甲基乙醇胺；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；催化剂；固定床；加氢

N,N,N′,N′-TMEDA为无色透明液体，略有氨味，能与水、乙醇等有机溶剂混溶。TMEDA应用范围较广，可用于制备球状非离子型水凝胶[1-2]，可以作为中等活性发泡催化剂[3-4]，也可用作金属离子的配体[5-6]，同时也是水处理剂、农药、医药的合成原料。

传统工艺以甲酸、甲醛与乙二胺进行N-甲基化反应制备得到TMEDA，该反应过程中，会放出甲醛和大量的CO2气体，并且反应结束后，需要用大量的碱来处理过量的酸，因此不符合绿色化学对原子经济性的要求[7]。中国专利ZL 200610154984.4[8]和美国专利US4053516[9]分别报道了利用过量的氢氧化钠和1,2-二氯乙烷，二甲胺反应制备TMEDA，是目前国内相关企业生产TMEDA的主要工艺，主要存在问题是反应后得到的盐酸盐产物需使用大量碱中和才能得到最终产品，过程中会产生大量无机盐废水，同时反应过程中二甲胺大大过量，因此废水处理和二甲胺回收成本过高。张涛等[10]以二甲胺和乙二醇为原料，以自制的金属负载型催化剂在固定床反应器中合成了TMEDA，但没有进行催化剂长周期运行稳定性考察，同时生成了较多的中间产物，导致该工艺产率相对较低。

采用脂肪醇催化胺化反应一步法合成脂肪胺的工艺具有成本低、路线简单、产品收率高和污染少等优点，以DMEA、二甲胺为原料，在固定床上连续催化胺化合成TMEDA的工艺还未见报道，该工艺的关键技术在于脂肪醇胺化催化剂的制备，国内外相关文献报道[11-13]以铜镍为活性组分催化剂具有较佳的催化胺化性能。因此本实验采用DMEA、二甲胺为原料，催化剂以铜镍为主组分，通过对催化剂的主组分比例、制备工艺、助活性组分、稳定性等方面考察，研究开发出具有高催化活性、选择性和反应稳定性且可用于固定床连续催化胺化反应制备TMEDA催化剂，具有极高的实际意义和价值。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：所有硝酸盐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DMEA，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；二甲胺，常州市聚丰化工有限公司，纯度99.5%；氢气，常州申联天辰氢气有限公司，纯度99.99%；氧化铝球（φ1～2mm）、硅藻土、硅球、ZSM-5，宜兴市宜浦催化剂有限公司。

仪器：GC9790型气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；AUY220电子分析天平，瑞安市安特称重设备有限公司；KQ-50B恒温震荡仪，昆山市超声仪器有限公司；DHG-9101-2电热鼓风干燥箱，常州荣华仪器制造有限公司；SX-G04133节能箱式电炉，常州荣华仪器制造有限公司。

1.2 催化剂制备

称取一定摩尔比的硝酸铜和硝酸镍溶入到一定量的去离子水中，搅拌均匀后加入一定摩尔比的助剂，再次搅拌均匀，根据所需负载量m(CuO+NiO)/m载体来量取一定量上述溶液慢慢滴加入烘干的载体中，超声振荡10min后，室温下静置12h，110℃烘干，400～600℃焙烧2～8h，制成催化剂前体；然后取20mL前体，将其放于固定床中，以50mL/min通入氢气并在250℃温度下活化4h，得到所需催化剂。

1.3 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在微型固定床反应器中进行，反应装置如图1所示： 反应器内径为25mm；反应器的加热装置分为上中下三段，反应器的上部和下部分别填充石英砂，中间装20mL催化剂。来自于氢气钢瓶、二甲胺钢瓶与DMEA储罐的反应原料通过混合预热后从微型固定床反应器顶部进入开始反应，固定反应温度240℃，常压，氢气流速30mL/min，胺醇比1∶1，空速0.12h–1，反应产物冷却后每隔一定时间进行采样分析。

图1 DMEA连续催化胺化制备TMEDA反应装置图

1.4 分析方法

使用福立GC9790型气相色谱仪对反应产物进行定量分析：FID检测器 ，SBA-1（25m× 0.53mm×1.00μm）气相毛细管色谱柱，氮气为载气；气相色谱分析时采用的温度：检测器温度200℃，柱箱温度150℃，气化室温度180℃，保留时间10min；进样量0.5μL，采用面积归一法计算反应的转化率和选择性。

1.5 催化剂的表征

1.5.1 程序升温还原测试（H2-TPR）

采用美国Quantachrome公司生产的CHEMBET 3000型仪器测试完成：将样品在He 20mL/min条件下，3h内从室温升至500℃，降至室温，在He 40mL/min，H213mL/min条件下，从90℃以10℃/min升至500℃，保持2h，观察热导信号变化。

1.5.2 比表面积和孔结构（BET）

采用TriStarⅡ的孔径分析仪，通过吸（脱）附等温曲线测定，进行单点、多点BET比表面积和Langmuir比表面积测定；样品预处理的温度为150℃，4h。

1.5.3 X射线衍射分析（XRD）

采用日本理学D/max2500PC型仪器，CuKα射线，工作电压40kV，电流100mA，衍射角2θ为5°～80°，扫描速率12°/min。

2 实验结果与讨论

2.1 筛选载体

负载型的催化剂主要由主催化剂、助催化剂和载体组成，载体作为其中重要的一部分，对催化剂的活性和寿命有着很重要的影响，本实验选取了γ-氧化铝球、硅球、ZSM-5、硅藻土4种载体进行筛选实验；按摩尔比Cu∶Ni=16∶1、负载量m(CuO+NiO)/m载体=15%、400℃焙烧2h制成所需催化剂；在设定的条件下考察其对催化剂活性的影响，实验结果如表1所示。

从表1可看出，转化率排序：γ-氧化铝球＞ZSM-5＞硅球＞硅藻土，与各自的比表面积大小相对应，即比表面积越大，转化率越高；而以γ-氧化铝球和硅球为载体制备得到的催化剂选择性远大于以ZSM-5和硅藻土为载体的催化剂；综合考虑实验选取载体为γ-氧化铝球。

2.2 不同铜镍比催化剂的活性表征及评价

铜镍摩尔比是影响催化剂催化性能的一个重要因素，对催化剂的选择性和转化率都有很大的影响。实验以γ-氧化铝球为载体，按负载量15%来配制不同铜镍摩尔比例的硝酸盐溶液，400℃下焙烧2h制成不同铜镍比的催化剂前体。

表1 不同载体对催化剂活性的影响

2.2.1 不同铜镍比例催化剂的XRD分析

对不同铜镍比例的催化剂和氧化铝载体进行XRD测试，如图2所示，图谱中只有氧化铝载体的衍射峰出现，说明在此负载量下，负载的铜、镍组分已经高度分散在了氧化铝载体中；但仔细观察可以发现：在虚线处，仅曲线16∶1、4∶1、1∶1有两个很小的CuO衍射峰出现，这归因于铜组分在载体表面的分散性相比镍较差，当铜组分达到一定比例时，形成了颗粒较大的晶粒。

图2 不同铜镍比催化剂的XRD图谱

2.2.2 不同铜镍比例催化剂的BET分析

由表2可见，γ-Al2O3球负载铜镍组分后，随着镍组分的增加，平均孔径逐渐变小，比表面积逐渐增大；其主要原因是载体表面铜组分的分散性较差，形成的颗粒较大的晶粒将载体的部分孔道堵塞所致。

表2 不同铜镍比催化剂的织构性质

2.2.3 不同铜镍比例催化剂的H2-TPR分析

从图3 H2-TPR图谱中可以看到，Cu∶Ni=16∶1的曲线上有两个面积近似的峰，因为峰的面积和负载量成正比[14]，且镍组分在高温下会与氧化铝载体产生极难还原的尖晶石物种NiAl2O4[15]。所以可以得出从左到右两个峰分别对应Cu2+→Cu+，Cu+→Cu的还原过程。对比不同比例的图谱可以看到，随着镍组分的增加，还原峰开始往右移动；当铜镍比1∶1时，Cu+→Cu的还原峰消失；当镍组分增加到1∶4后，Cu2+→Cu+的还原峰也几乎消失不见；其原因是镍组分对CuO的还原过程起到了阻碍作用[16]。

图3 不同铜镍比催化剂的H2-TPR图谱

2.2.4 不同铜镍比例对催化剂性能的影响

从图4中可以看出，随着铜镍比例的增加，转化率逐渐升高，其原因可能是镍含量减少，使得Cu2+更易被还原，而还原后的Cu具有更强的活性。当铜镍比达到16∶1时，转化率达到了最高点；而当铜镍为1∶8时，选择性为最好水平，然后随着铜镍比例增加，选择性逐渐降低，但幅度较小。此时虽然铜镍比16∶1时转化率最高，但选择性相比4∶1低，所以在两者收率相近的情况下，铜镍比4∶1为最佳组分比例，此时转化率88.5%，选择性78.1%。

图4 铜镍比对催化剂活性的影响

2.3 不同负载量的XRD表征及对催化剂性能的影响

图5为Cu∶Ni=4∶1、400℃焙烧2h的条件下不同负载量催化剂的XRD图谱。图5中可以看到，当负载量为10%和15%时，未出现CuO和NiO的衍射峰，说明此时CuO和NiO在催化剂表面高度分散，或者是已经进入载体晶格中与载体形成固溶体[17]。当负载量超过20%时，图谱中开始出现了CuO的衍射峰，并随着催化剂负载量的增加而增强，说明此时CuO在载体表面开始聚集并结晶，分散度降低。

图5 不同负载量的XRD图谱

图6分别对比了负载量为10%、15%、20%、25%、30%的催化效果，其中负载量25%和30%的催化剂是通过二次浸渍制备所得；从图6中可看出，负载量为20%时，转化率达到最高点，随后开始降低，原因可能是此时形成的晶体过大；随着负载量的增加，选择性则逐渐降低，至负载量20%时，选择性开始保持稳定。从产率曲线中可以看出，合理的负载量为20%。

图6 负载量对催化剂性能的影响

2.4 助催化剂对催化剂活性的影响

助催化剂本身虽然没有活性或活性很小，但加入之后会对催化剂的化学组成、晶粒大小、酸碱性、离子价态、表面结构等化学性质产生改变，从而使催化剂的转化率、选择性和稳定性得到一定的改变。本实验在负载量20%的Cu∶Ni=4∶1催化剂基础上分别按摩尔比例Cu∶Ni：X=4∶1∶0.2（X为助剂）分别测试了铬、锌、锰、钴、镧、铁元素，结果如表3。

表3 不同助剂对催化剂性能的影响

通过对比可以发现，添加助剂Cr会对选择性产生抑制作用，但是对转化率却有提升效果；除助剂Cr外，其余助剂对催化剂的选择性均有一定提升，其中以助剂Mn和Co效果最好；因为添加助剂Mn之后反应收率相比更好，所以催化剂采用Mn作为催化剂的助剂。

2.5 焙烧温度和时间对催化剂性能的影响

通过焙烧，能除去催化剂中易挥发组分，使催化剂形成一定的晶型、分散度、孔结构等，并能提高催化剂的机械强度，使催化剂具有稳定的活性。催化剂的性能受焙烧温度的影响较大。焙烧时，马弗炉的升温电压设为50V，电流4A。实验将Cu∶Ni∶Mn= 4∶1∶0.2的催化剂分别在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃这5个温度下焙烧2h来进行测试，结果如图7。

图7 焙烧温度催化剂活性的影响

从图7中可以看出，随着焙烧温度的提升，转化率随之升高，在500℃时达到最高点；超过500℃以后，催化剂的活性便开始大幅度下降，可能是因为催化剂在高温焙烧时催化剂结构出现坍塌并开始产生了很难被还原且没有催化活性的尖晶石结构CuAl2O4[18]。从表4中可以看到，在550℃时，比表面积出现明显的下降，孔径也明显变大。选择性方面几乎没有受到影响。所以综上所述，500℃为最佳焙烧温度。

焙烧时间从升温至焙烧温度时开始计算，本实验分别测试了500℃下焙烧2h、4h、6h、8h的催化性能，测试结果如图8。

表4 不同焙烧温度催化剂的织构性质

图8 焙烧时间对催化剂活性的影响

从图8中可以看出，焙烧时间在6h以内时，对催化剂的转化率影响不大，但当焙烧时间达到8h时，转化率则出现较大幅度的下降，原因同样是因为此时催化剂结构出现了坍塌，从表5也可看到，焙烧时间达到8h时催化剂比表面积出现明显降低，孔径变大；选择性方面，从上述数据可以看到，前4h基本保持稳定，之后开始逐渐上升，但不明显；综上所述，选择的最佳焙烧时间为6h。

表5 不同焙烧时间催化剂的织构性质

从图9中可以看出，诱导期内，转化率和选择性都出现了一定幅度的上升，转化率从刚开始时的92.8%升至了95.0%左右；选择性则从82.5%升至了85.0%左右；诱导期过后，催化剂的活性随着时间的推移基本能保持稳定，转化率保持在90%以上，选择性保持在80%以上，说明本催化剂用于DMEA固定床连续催化胺化反应制备TMEDA具有较高的催化活性和稳定性。

2.6 催化剂的寿命

催化剂以Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2为组分，γ-氧化铝球为载体，通过等体积浸渍制备负载量为20%的催化剂进行了500h的寿命测试，测试条件为：常压，20mL催化剂，反应温度240℃，胺醇比1∶1，空速0.12h–1，氢速30mL/min；结果如图9。

图9 催化剂的寿命测试

3 结论

（1）通过对催化剂载体、铜镍比例、负载量、助剂及焙烧温度和时间的考察，得出用于DMEA固定床连续催化胺化反应制备TMEDA催化剂较佳的制备条件：以γ-Al2O3为载体，Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2，负载量在20%，在500℃的焙烧温度下焙6h。在常压、反应温度240℃、空速0.12h–1、胺醇比1∶1、氢气30mL/min的反应条件下，DMEA转化率可以达到92.8%，TMEDA选择性达到82.9%。

（2）催化剂在固定床装置上进行连续催化胺化反应500h，DMEA转化率稳定在90%以上，TMEDA选择性稳定在80%以上，表明催化剂有较高的催化稳定性。

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Study on catalyst for continuous catalytic amination of TMEDA

WU Jun，QIAN Junfeng，SUN Fu’an，WU Zhong，CUI Aijun，HE Mingyang，CHEN Qun
（Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A compound catalyst with Cu/Ni as the main activate component is applied for continuous catalytic amination DMEA to TMEDA. The influences of catalyst carrier type，Cu/Ni molar ratio，loading amount，additives，roasting time and temperature on the performance of the catalyst were investigated. The best preparation conditions of the catalyst were as follows：with the γ-Al2O3ball as the carrier，Cu∶Ni∶Mn=4∶1∶0.2（mole ratio），the load amount 20%，and roasting 6h at 500℃. Under the conditions of the reaction temperature of 240℃，atmospheric pressure，amine alcohol molar ratio 1∶1，space velocity of 0.12h–1，hydrogen speed of 30 mL/min，the conversion rate of DMEA and the selectivity of TMEDA could achieve 92.8% and 82.9%，respectively. Through 500h life test，the conversion rate and selectivity were stable and maintained at above 90% and 80%，respectively. The experimental results showed that the catalyst had excellent catalytic activity and stability.

DMEA；TMEDA；catalyst；fixed-bed；hydrogenation

TQ032.4

A

1000–6613（2017）04–1294–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.019

2016-08-25；修改稿日期：2016-12-14。

江苏省科技厅产学研前瞻项目（BY2015027-16）及江苏省产学研项目（BY2014037-17）。

吴军（1989—），男，硕士研究生。E-mail：474614330@qq. com。联系人：何明阳，教授，主要从事有机化学及清洁化工工艺方向的研究。E-mail：hmy@jpu.edu.cn。