改性埃洛石纳米管中甲基丙烯酸甲酯的ARGET ATRP聚合

陈明森，周泓望，王路海，张发爱

（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林541004）

改性埃洛石纳米管中甲基丙烯酸甲酯的ARGET ATRP聚合

陈明森，周泓望，王路海，张发爱

（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林541004）

受限空间内进行自由基聚合有望获得特殊性能的产物或新材料。采用4种硅烷偶联剂KH151、KH550、KH560、KH570分别对埃洛石纳米管（HNTs）进行了改性，将改性埃洛石纳米管（HNTs-M）作为“受限空间”，在其内部进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应（ARGET ATRP）。通过XRD、TEM、SEM、FTIR、TGA、N2吸附/脱附、GPC、1H NMR等测试方法对HNTs-M、HNTs-M/PMMA复合材料及其孔道内PMMA进行了分析表征。结果表明，改性后和聚合后的HNTs比表面积、孔容及孔径依次降低，且晶型结构没有被破坏，孔道内的PMMA以无定形结构形式存在。与常规聚合所得的PMMA相比，孔道内部聚合所得的PMMA的分子量、热稳定性、等规立构含量有所提高，且分子量分布仍然较窄，但间规立构含量有所降低。

微反应器；聚合；受限空间；埃洛石纳米管

近年来，随着纳米技术的迅速发展，出现了许多微/纳米反应器，可为分子的自组装、各种化学反应提供纳米尺寸的空间环境，有望获得一些具有纳米效应或特殊结构的新材料。AIDA等[1]采用孔径为2.7nm的介孔硅纤维为载体负载Cp2TiCl2催化剂在高温下催化乙烯聚合，获得了直径为30～50nm纤维状超高分子量聚乙烯。随后，研究人员将碳纳米管（CNTs）[2]、AAO模板[3]、介孔分子筛（MCM-41、SBA-15）[4-6]等作为受限空间进行了各种聚合反应。宋顺刚等[7]总结了微反应器在自由基聚合、离子聚合及逐步聚合等聚合方法中的应用进展。

埃洛石纳米管（HNTs）具有与碳纳米管相似的中空管状结构，廉价易得，使其在物质吸附、储存、催化、药物载体以及电化学、储能等方面具有潜在的应用价值[8]。如将HNTs作为载体吸附CuBr-AEAPTS复合催化剂，能调控MMA的聚合反应[9]。将ATRP引发剂引入硅烷化后的HNTs通过表面引发ATRP法成功接枝PDMAEMA，该材料具有pH响应性，可用于苯海拉明和双氯芬酸钠药物的吸附和控制释放[10]。HNTs还可用作纳米反应器或模板制备纳米粒子、纳米线或纳米涂层等[11-12]。原子转移自由基聚合（ATRP）是一种有效的“活性”/可控自由基聚合方法[13-15]。但由于其催化剂用量大、对氧气敏感、后处理麻烦等缺点，研究人员在其基础上陆续发展了反向ATRP[16]、电子转移活化再生催化剂ATRP（ARGET ATRP）[17-18]等聚合方法。其中AREGT ATRP通过加入过量的还原剂可大大降低催化剂的用量，并且可在微量的氧气中进行。

截至目前，将硅烷偶联剂功能化后的HNTs作为纳米受限空间，在其内部进行MMA的ARGET ATRP未见报道。为了探究HNTs纳米管的表面特性及其管道结构对活性自由基聚合的影响，本文采用4种不同的硅烷偶联剂对HNTs表面功能化，而后吸附单体和引发催化剂等混合液，在其内部进行聚合，最后利用氢氟酸/盐酸去除模板，获得孔道内部的聚合物。并与常规ARGET ATRP聚合所得的产物进行对比，研究受限空间对MMA的ARGET ATRP的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

埃洛石纳米管（HNTs，产地河北，工业级），甲基丙烯酸甲酯（MMA，CP），环己酮（AR），甲醇（AR），四氢呋喃（THF，AR），氯化铜（CuCl2·2H2O，AR），丙酮（AR），氢氟酸（AR，40%），盐酸（AR，37%），以上均为西陇化工厂产品；N,N,N',N',N''-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），99%，阿拉丁试剂；2-溴异丁酸乙酯（EBIB），98%，阿拉丁试剂；无水乙醇，AR，广东光华科技股份有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（KH151）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570），CP，以上为南京联硅化工有限公司。MMA使用前用10%的NaOH溶液和去离子水洗涤3次后减压蒸馏，CuCl2·2H2O使用前与乙醇共沸除去结晶水，其他试剂未经提纯直接使用。

1.2 仪器

X射线衍射（XRD）：采用荷兰PANalytical公司X’ Pert PRO型衍射仪，CuKα光源，管电压40kV，管电流50mA，扫描区间5°～80°，扫描速率1°/min。

红外光谱：采用美国Nicolet 205型红外光谱仪，样品粉末与KBr压片后测定。

分子量及其分布测定：采用英国 Malvern公司Model 270三检测器型凝胶渗透色谱仪（GPC），T6000型色谱柱，样品浓度5mg/mL（THF），流速1mL/min，柱温35℃。

比表面积及孔结构参数：利用美国麦克仪器公司全自动比表面积和孔径分析仪（TristarⅡ 3020）测定。

热重分析（TGA）：采用美国TA Q500型热重分析仪测定，升温范围 35～800℃，升温速度10K/min，粉末状样品，N2气氛。

形貌观察：采用日本高新技术公司/英国牛津公司S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），喷金后在5～10kV电压下观察照相；采用日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜（TEM），样品分散于乙醇中沉积在铜网上，在200kV电压下观察照相。

1H NMR核磁共振谱：采用瑞士Bruker公司Avance 500MHz 核磁共振波谱仪，氘代氯仿为溶剂。

1.3 实验过程

1.3.1 HNTs的硅烷化改性

将4.0g HNTs于50mL单口瓶在150℃下真空脱气除水5h，冷却后加入20mL甲苯，超声30min使其分散均匀，而后加入3.0mL硅烷偶联剂，在氮气气氛下、120℃反应12 h。反应结束后冷却至室温，抽滤，用甲苯、乙醇洗涤4～5次，放入鼓风干燥箱60℃下干燥至恒重备用，得到硅烷化后的HNTs-M（分别记为HNTs-151、HNTs-550、HNTs-560、HNTs-570，代表KH151、KH550、KH560、KH570改性后的HNTs）。

图1 MMA在改性HNTs内部进行ARGET ATRP聚合示意图

1.3.2 HNTs-M中MMA的ARGET ATRP

将2.0g HNTs-M于50mL单口瓶在120℃下真空脱气5h，保持真空状态，冷却到室温后将环己酮（与MMA同体积）和摩尔比为500∶1∶0.1∶1的MMA∶EBiB∶CuCl2∶PMDETA的混合溶液全部加至烧瓶中，室温下真空吸附混合液5h，而后在氮气保护80℃下反应12h。反应结束后加入一定量的THF充分溶解HNTs-M外部的聚合物，抽滤，并用THF、丙酮、甲醇各洗涤2～3次，而后放入烘箱中干燥至恒重，再用THF抽提12h彻底除去包覆在HNTs表面的聚合物，干燥至恒重，所得产物记为HNTs-M/PMMA。

1.3.3 HNTs-M内部聚合所得PMMA

用氢氟酸/盐酸按体积比1∶1的混合酸对复合材料HNTs-M/PMMA进行刻蚀，通过离心、去离子水洗涤，放入烘箱中干燥至恒重，得到HNTs-M内部聚合所得PMMA（分别记为PMMA-151、PMMA-550、PMMA-560、PMMA-570）。常规ARGET ATRP聚合所得产物记为C-PMMA。

2 结果与讨论

2.1 改性HNTs-M内部合成聚合物PMMA

HNTs-M具有特殊的中空管状结构，可为聚合反应提供具有纳米尺寸的反应环境。以HNTs-M作为纳米反应器，将单体MMA、引发剂EBiB、催化剂CuCl2、配体PMDETA等混合液真空吸附到管道中，采用原位ARGET ATRP聚合方法，制备了HNTs-M/PMMA复合材料，而后采用酸刻蚀方法将管道内的聚合物分离出来，研究聚合物的热稳定性、分子量及立构规整性，并与常规ARGET ATRP聚合所得的PMMA进行比较，制备示意图如图1所示。

2.2 X射线衍射分析（XRD）

图2为改性HNTs及抽提后其内部聚合所得复合材料的XRD谱图。由图2(a)可看出，改性HNTs和未改性HNTs在2θ为12°附近均可明显看到7Å-埃洛石（001）面的特征峰，由布拉格方程（d=nλ/2sinθ）可计算出其面网的间距d值没有发生改变，表明硅烷偶联剂并没有插入埃洛石层间，而很可能只是保留在其表面，这是因为强烈的氢键作用导致大部分夹层内表面的Al—OH无法被改性，改性反应仅发生在外表面的硅羟基，这也与文献报道的一致[9-10]。在2θ为9.4°处还可看到微弱的10Å-埃洛石（001）面的特征峰。XRD结果还显示，改性后的HNTs均没有出现新的衍射峰，表明改性前后的HNTs的结晶结构没有发生本质的变化。从由图2(b)可看出，在其内部聚合以后所得复合材料的XRD谱图与聚合前相似，均保留了HNTs的特征衍射峰，没有出现新的衍射峰，而纯PMMA的XRD谱图呈现为两个相当弥散的“隆峰”，表明HNTs-M内部聚合的PMMA是以无定形结构形式存在的，因此，聚合后并没有破坏HNTs晶型结构。

图2 改性前后HNTs及HNTs-M/PMMA的XRD谱图

2.3 形貌分析

图3和图4分别为改性前后HNTs和HNTs-M/PMMA的TEM及SEM照片。从TEM图片可看出，HNTs管外径在40～60nm，内径在15～30nm，聚合后部分管道已被聚合物填充。从SEM图[图4中(a1)、(a2)]看出，未改性的HNTs呈松散堆积、细长管状结构，管长和管径不均一、管壁较厚，虽有极少数的破损但其表面光滑，无其他杂质或附着物相出现。从图4中(b)和(c)看出，经硅烷偶联剂改性后的HNTs表面包覆了一层有机物，相对比较粗糙。从图4中(d)～(g)看出，聚合后所得复合材料外部无明显独立的聚合物相，表明其外部的聚合物已经被抽提除去。

2.4 红外分析（FTIR）

图5为改性前后HNTs及其内部聚合后所得复合材料的红外谱图。纯HNTs在3695、3621cm–1处强烈的吸收振动峰对应于HNTs内表面Al—OH的伸缩振动，3400cm–1和1630cm–1附近分别出现了O—H的伸缩振动和弯曲振动峰，1035cm–1处的吸收峰对应于典型的Si—O伸缩振动（Si—O—Si和O—Si—O），911cm–1和541cm–1分别对应于HNTs内表面羟基和Al—O—Si的弯曲振动[11]。与HNTs相比，改性后的HNTs均保留了其原有的特征峰，HNTs-151在1640cm–1处出现了C=C的伸缩振动峰，使该处峰变宽，HNTs-550在1500～1550cm–1处出现了N—H2变形振动，HNTs-570在1720cm–1、1640cm–1处分别出现了C=O和C=C的伸缩振动峰，以上结果表明硅烷偶联剂对HNTs改性成功。与聚合前相比，聚合后所得复合材料均保留了M-HNTs的特征峰，此外，在2850～2950cm–1处C—H的伸缩振动峰明显变强，在1730cm–1出现了新的吸收峰，对应于PMMA的主链C=O的特征峰，由于包覆在HNTs外部的聚合物已经过抽提除去，以上结果表明MMA在其内部发生了聚合。

从刻蚀复合材料后所得PMMA和常规ARGET ATRP聚合的C-PMMA的红外谱图看出，刻蚀后所得的PMMA与C-PMMA的特征峰一致，且3695cm–1、3621cm–1处Al—OH的伸缩振动峰及1035cm–1处Si—O的特征峰均已消失，表明模板M-HNTs已经被刻蚀掉。

图3 HNTs、HNTs-570及HNTs-570/PMMA的TEM照片

图4 改性前后HNTs及HNTs-M/PMMA的SEM照片

图5 改性前后HNTs、HNTs-M/PMMA和刻蚀后所得PMMA及C-PMMA的红外光谱

图6 改性前后HNTs、HNTs-M/PMMA，刻蚀后所得PMMA及C-PMMA的热失重及热失重变化率曲线

2.5 热重分析（TGA）

图6为改性HNTs及其HNTs-M/PMMA的TGA曲线。从图6(a)看出，改性前后的HNTs在30～150℃均有不同程度的失重，分别对应其孔道内部物理吸附水的挥发。未改性的HNTs在200～400℃的热失重对应其夹层间结合水的分解，400～600℃的热失重对应其Al—OH结构的脱羟基作用。改性后的HNTs在200～400℃的热失重明显增加，这是因为除了其夹层间结合水的受热分解外，还有硅烷偶联剂的有机组分的分解。由图6(b)看出，聚合后所得复合材料的总失重量和200～425℃的热失重明显比聚合前更多，表明在200～425℃除了硅烷偶联剂有机组分的分解外，还有聚合物主链受热发生无规断链，因为HNT-M外部的聚合物已经被抽提除去，故热重分析结果进一步证实了MMA在其管道内部发生了聚合。

从图6(c)、(d)看出，常规聚合所得PMMA存在两个热失重阶段，第一段失重是由于自由基链终止导致分子链内含有缺陷结构（头-头链接）或不饱和末端造成的，第二段热失重对应了PMMA主链的无规断链。与C-PMMA相比，刻蚀后所得PMMA的热稳定性大大提高，初始热分解温度有所提高，主链的最大分解速度温度约提高了25℃，这可能是由于孔道的限制作用使自由基的扩散、链终止受到抑制，孔内聚合物的缺陷结构、不饱和末端有所减少。然而，在500℃以后出现了新的热失重阶段，这可能是产物中残留了少量的铜络合物催化剂，导致刻蚀过程中发生了氟取代反应或PMMAs末端发生卤素交换反应。其反应机理仍在进一步研究中。

2.6 氮气吸附-脱附分析

图7为HNTs、HNTs-151和HNTs-151-PMMA的氮气吸附脱附等温曲线及其孔径分布图。由图7看出，HNTs改性前后及聚合后所得复合材料的等温线均属于Ⅱ型H3滞后环。HNTs、HNTs-151和HNTs-151-PMMA的比表面积分别为103.7m2/g、75.3m2/g和31.6m2/g，孔容分别为0.18cm³/g、0.16cm³/g和0.12cm³/g，比表面积和孔容均呈依次降低趋势，这是由于改性接枝的偶联剂及聚合后的聚合物堵塞了部分孔道，表明偶联剂对HNTs改性成功并且MMA在其内部发生了聚合，此外，其孔径也呈依次降低趋势。

2.7 分子量及其分布分析

刻蚀复合材料后所得孔道内部的PMMAs及C-PMMA的分子量及其分布结果见表1。从表1可见，与C-PMMA相比，在改性HNTs孔道内部聚合所得PMMA的数均相对分子质量、重均相对分子质量都有所增加，分子量分布仍属于窄分布范围（PDI≤1.20），其中数均相对分子质量最大提高了4.25倍，重均相对分子质量最大提高了4.20倍。这可能是由于其孔道的受限空间效应影响了ARGET ATRP中活性种与休眠种之间的动态平衡，抑制了双基终止的可能，有利于提高反应的活性和可控性。而PMMA-151，PMMA-550、PMMA-560、PMMA-570分子量增加的幅度及PDI各不相同，其中PMMA-151的增加幅度最大，PMMA-570的增加幅度最小，这可能与改性后HNTs的表面特性及孔道结构有关，KH151分子结构简单、空间位阻小，有利于孔内物质的传递，而KH570空间位阻较大，引发剂、催化剂等较难进入孔道中，容易导致单体和引发剂浓度较低、引发效率不高。

图7 HNTs、HNTs-151及HNTs-151/PMMA的氮气吸附/脱附曲线及孔径分布图

表1 改性HNTs内部聚合所得PMMAs及C-PMMA的分子量及其分布

2.81H NMR核磁共振谱

图8为C-PMMA和改性HNTs内部聚合所得PMMAs的1H NMR谱图及其立构规整性。如图8(a)、(b)所示，PMMA在1HNMR谱图上化学位移（δ）为0.8～1.3上的峰代表α—CH3基团的质子吸收峰，按照其位移增加方向，3个峰面积依次反映了PMMA间规、无规、等规立构构型，如果分别用x，y，z表示其面积，则间规、无规、等规立构的含量比例分别为x/(x+y+z)，y/(x+y+z)，z/(x+y+z)。根据该公式可计算出改性HNTs内部聚合所得PMMA及C-PMMA的立构规整性，结果如图8(c)所示。从图8(c)可看出，与C-PMMA相比，在改性HNTs内部聚合所得的PMMA间规立构含量减少，等规立构含量明显增大，表明HNTs的孔道结构对MMA的ARGET ATRP有一定的限定作用，改变了产物的初级结构，这可能与分子重排、构型、取向在受限聚合过程发生改变有关。

图8 刻蚀后所得PMMA及C-PMMA的核磁共振氢谱及其立构规整性

3 结论

HNTs可作为一种新型纳米反应器，通过硅烷偶联剂修饰后，在其受限空间内部进行MMA的ARGET ATRP是可行的。改性后及聚合后的HNTs骨架结构没有被破坏，仍能保持其晶型结构，其比表面积、孔容、孔径依次下降，表明HNTs改性成功且在受限空间内进行了聚合反应。与常规聚合所得的PMMA相比，在HNTs受限空间内聚合所得的PMMA的热稳定性有所提高，分子量明显增大且分子量分布仍然保持较窄，等规立构含量明显提高而间规立构含量有所降低。

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Methyl methacrylate polymerization in the channels of modified halloysite nanotubes by ARGET ATRP

CHEN Mingsen，ZHOU Hongwang，WANG Luhai，ZHANG Faai
（College of Material Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

Free radical polymerization within confined space is expected to obtain products with special properties or new materials. Halloysite nanotubes（HNTs）were modified by vinyl triethoxylsilane（KH151），3-aminopropyltriethoxysilane （KH550），3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane（KH560），and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane（KH570），respectively，and used as “confined space” to polymerize methyl methacrylate by activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization（ARGET ATRP）. The modified HNTs（HNTs-M），HNTs-M/PMMA composites and PMMA obtained from the channels of HNTs-M were characterized by X-ray powder diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），scanning electron microscopy（SEM），nitrogen adsorption measurements，gel permeation chromatography（GPC），fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），thermogravimetry analysis（TGA），and hydrogen nuclear magnetic resonance（1H NMR），respectively. The results showed that the specific surface area，pore volume and pore size of HNTs，HNTs-M and HNTs-M/PMMA composites were decreased in turn，but there was no change in crystal structure，indicating that the PMMA in the channels was of amorphous morphology. Compared with conventional polymerization of MMA，the PMMA in channels possessed higher molecular weight，thermostability，and isotactic structure content and narrow molecular weight distribution，but decreased syndiotactic structure content.

microreactor；polymerization；confined space；halloysite nanotubes

O631.5

A

1000–6613（2017）04–1366–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.028

2016-08-29；修改稿日期：2016-12-23。

国家自然科学基金项目（51263004，21664005）。

陈明森（1989—），男，博士研究生，研究方向为活性自由基聚合。E-mail：541371692@qq.com。联系人：张发爱，博士、教授、博士生导师，主要从事活性自由基聚合、聚合物纳米复合材料研究。E-mail：zhangfaai@163.com。