退火温度对CH3NH3PbI3 薄膜结构和性能的影响

武俊生，赵　卓，佟欣儒，李　彤，王艳雪，周艳文

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山　114051）

CH3NH3PbI3薄膜是有机钙钛矿太阳能电池的吸收层之一。这类钙钛矿电池的实验室太阳能转换率已达20%，近年来受到研究者极大关注［1］。一般来说，制备杂化钙钛矿晶体CH3NH3PbI3薄膜工艺包括：一步溶液法［2］，两步溶液法，双源气相沉积法（蒸发法）［3］，溶液-气相沉积法［4］。其中一步溶液法不能精确地控制形貌、厚度及均匀性，缺陷多，还存在有机组分和无机组分失配的现象；两步溶液法制备条件苛刻；利用双源气相沉积法制备的薄膜具有厚度及晶粒度均匀、单分子复合速率较低、载流子迁移率较高等优点。2013年，Liu等［3］首次采用双源蒸镀法制备一种新型平面异质结钙钛矿太阳能电池，通过控制PbI2和CH3NH3I的蒸发速率来控制钙钛矿薄膜的组成。与溶液法相比，采用气相法制备的钙钛矿薄膜表面更加均匀，且薄膜覆盖率高，避免了空穴传输层与电子传输层的直接接触。

CH3NH3PbI3薄膜对温度的热稳定性较差。随着温度的升高，CH3NH3PbI3材料结构将发生变化，性能逐渐失效。为了提高钙钛矿太阳能电池的热稳定性，出现了很多基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池热稳定性的优化策略。在制备CH3NH3PbI3薄膜的工艺中，退火处理是非常重要的环节。退火处理有效促进：多余溶剂的蒸发［5-8］、CH3NH3I和PbI2反应［9-11］、CH3NH3PbI3的结晶［12-14］。本文利用真空双源蒸镀法制备CH3NH3PbI3薄膜，研究高真空下退火温度对CH3NH3PbI3薄膜结构和性能的影响。

1　试验

1.1　样品制备

试验采用DM-450C型真空蒸发镀膜设备，其沉积腔内尺寸为Φ450 mm×540 mm，可镀工件直径（max）Φ320 mm，极限真空度为5×10-4Pa，腔体内设置4对蒸发电极，每对电极置放1支钨舟。金属钨舟尺寸为50 mm×13 mm×0.2 mm，纯度为99.99%。基体材料采用尺寸为100 mm×25 mm×3 mm的载玻片。基体经清洗等前期处理后装入真空蒸发镀膜沉积室中的样品架上，水平放置，与钨舟间距离约为15 mm。当真空气压低至2.0 mPa时，手动调节电压至10 V。之后，以5 V/min的速度加载至25 V，再以2.5 V/min的速度增加至45 V，保持3 min，至此蒸镀结束，共用时14 min。

退火工艺采用RTP-500V型快速退火设备，其腔内尺寸为210 mm×140 mm×14 mm，双闭环控制，稳态温度稳定性±2℃，使用温度范围50～1 250℃。实验中在真空气压达9.0 μPa后，通入纯度99.99%Ar作为保护气体，10 s升温至预定温度，保温30 min，随炉冷却。具体工艺参数如表1所示。

表1　CH3NH3PbI3薄膜的退火工艺参数Tab.1　Annealing parameters of CH3NH3PbI3thin films

1.2　结构表征及光电性能测试

采用Alpha-step D-100型台阶仪测量薄膜厚度；采用X’Pert Pro型X射线衍射仪（40 kV激发电压，铜靶0.154 nm Kα-X射线，设定2θ扫描范围为5°～70°，分析步长0.02（°）/s，对薄膜进行物相分析；采用CSPM5500型原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行观察；采用Lambda 900型的紫外—可见—近红外分光光度计分析薄膜的光学性能，测试波长范围为200～800 nm；采用HALL8800型霍尔效应仪，测量薄膜的方块电阻、载流子浓度、迁移率等电学性能参数，并根据厚度计算其电阻率。

2　试验结果与讨论

2.1　CH3NH3PbI3薄膜结构

图1示出了退火前、后及不同退火温度下CH3NH3PbI3薄膜的XRD图谱。未退火的CH3NH3PbI3薄膜特征峰明显，且伴有少量PbI2杂质峰。退火后在12.61°的位置出现了对应PbI2的（001）晶面特征峰，同时CH3NH3PbI3薄膜的所有衍射峰强度均有增强，说明退火有助于薄膜结晶度升高。随着温度的升高，（001）晶面特征峰不断增强，而薄膜的CH3NH3PbI3（110）、（220）和（310）晶面特征峰不断减弱。因为CH3NH3PbI3热稳定性差［15］，所以随退火温度升高，CH3NH3PbI3相发生分解。结果有机CH3NH3I挥发，使薄膜中PbI2相比例增大，形成过剩的PbI2晶体相。

退火后的CH3NH3PbI3薄膜的AFM表面形貌如图2所示。随温度的升高，CH3NH3PbI3薄膜颗粒尺寸增大、粗糙度增加，高温退火时界面处缺陷明显。退火温度为75℃时，薄膜颗粒度细小且均匀、致密，界面处无明显缺陷。退火温度达95℃时，CH3NH3PbI3薄膜颗粒度增大，小颗粒融合成大颗粒，此时颗粒度较均匀，薄膜界面处缺陷较少。随退火温度进一步升至135℃时，薄膜颗粒度极不均匀，有大颗粒异常生长，细小颗粒重新生成，并在界面处伴有大量的孔洞缺陷存在。异常大的颗粒有可能为CH3NH3PbI3相，而细小颗粒为CH3NH3PbI3分解后余下的PbI2相。

图2　退火后的CH3NH3PbI3薄膜的AFM表面形貌图Fig.2　AFM morphologies of CH3NH3PbI3films in heat treatment

2.2　CH3NH3PbI3薄膜光学性能

图3为退火前、后及不同退火温度下CH3NH3PbI3薄膜的透光率曲线。CH3NH3PbI3薄膜在300～500 nm之间的透光率为0，随后缓慢上升，在750～800 nm之间的透光率急剧上升。与退火前薄膜光学性能相比较，薄膜退火后在可见光区域透光率较低。退火温度为75℃的薄膜其可见光区透光率最低。随退火温度升高，薄膜可见光区透光率开始升高；当退火温度为135℃时，其可见光区透光率反而高于退火前的薄膜。其原因可能与CH3NH3PbI3相的分解有关。

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由透光率曲线，求得光学吸收系数α。吸收系数与光学带隙Eg的关系为：(αhν)2=A(hν-Eg)。其中，常数A取决于跃迁种类；hν是入射光子的能量。通过hν-(αhν)2的关系进一步求得光学带隙Eg。

图3　CH3NH3PbI3薄膜的透光率曲线Fig.3　Transmittance spectra of CH3NH3PbI3films in heat treatment

图4　退火后的CH3NH3PbI3薄膜的hν-(αhν)2曲线Fig.4　hν-(αhν)2curve of CH3NH3PbI3films in heat treatment

图4是退火前、后及不同退火温度下的CH3NH3PbI3薄膜的hν-(αhν)2与hν关系曲线。退火前，退火温度为 75，95，115和 135℃的CH3NH3PbI3薄膜的光学带隙Eg分别为1.93，1.78，1.66，1.90和1.72 eV，见表2。这说明退火后的CH3NH3PbI3薄膜光学性能有所提升，且95℃时薄膜光学带隙最小，最接近理论值1.55 eV。

2.3　CH3NH3PbI3薄膜电学性能

表2示出了退火前、后及不同退火温度下的CH3NH3PbI3薄膜的电学性能。退火后CH3NH3PbI3薄膜载流子浓度由1016退降至1014数量级，比退火前小了两个数量级。相对应的，退火薄膜的载流子迁移率比退火前升高了两个数量级。带电粒子数的下降可能与CH3NH3PbI3相分解有关，而迁移率的升高除了与载流子浓度下降有关，还可能与薄膜晶粒度长大有关。与退火前相比，退火使薄膜的方阻及电阻率略有降低。但退火温度高至135℃时，薄膜的电阻率已超出仪器测量范围。对薄膜的晶体结构分析表明，CH3NH3PbI3相随退火温度升高而分解加速，余下的PbI2相导电率差，载流子浓度下降。

表2　退火前、后的CH3NH3PbI3薄膜的光电性能Tab.2　Electrical properties of CH3NH3PbI3thin films before and after annealing treatment

3　结论

对采用双源真空蒸镀法制备的CH3NH3PbI3薄膜进行真空退火处理。

（1）合适的退火温度（95℃）有助于薄膜结晶度的提高，当温度高于100℃时，薄膜热稳定性差，发生分解，产生大量的PbI2，部分I-以CH3NH3I的形式挥发。

（2）薄膜的表面形貌、粗糙度随着温度的升高而增大。随退火温度升高，薄膜颗粒先融合长大，最后异常长大颗粒分解，颗粒度再次不均匀。

（4）退火后的薄膜在可见光区域内具备更优异的吸收能力。95℃时得到最小禁带宽度1.66 eV，最接近理论值1.55 eV。

参考文献：

［1］JUNG H S，PARK N G.Perovskite solar cells：from materials to devices［J］.Small，2015，11（1）：10-25.

［2］LIANG K，MITZI D B，PRIKAS M T.Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films：US，US 5871579A［P］.1999.

［3］LIU M，JOHNSTON M B，SNAITH H J.Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition［J］.Nature，2013，501（7467）：395-398.

［4］BURSCHKA J，PELLET N，MOON S J，et al.Sequential deposition as a route to high-performance perovskitesensitized solar cells［J］.Nature，2013，499（7458）：316-319.

［5］SANG H I，HEO J H，HAN H J，et al.18.1%hysteresisless inverted CH3NH3PbI3 planar perovskite hybrid solar cells［J］.Energy&Environmental Science，2015，8（5）：18-20.

［6］HAN L.Efficient and stable large-area perovskite solar cells［J］.Science，2015，350（6263）：944.

［7］ZHAO Y，ZHU K.Efficient planar perovskite solar cells based on 18 eV band gap CH3NH3PbI2Br nanosheets via thermal decomposition［J］.Journal of the American Chemical Society，2014，136（35）：12241-12244.

［8］ZHANG W，PATHAK S，SAKAI N，et al.Enhanced optoelectronic quality of perovskite thin films with hypophosphorous acid for planar heterojunction solar cells［J］.Nature Communications，2015，6：10030-10038.

［9］LEE M，JO Y，KIM D，et al.Flexible organo-metal halide perovskite solar cells on a Ti metal substrate［J］.Journal of Materials ChemistryA，2015，3（8）：4129-4133.

［10］WU C G，CHIANG C H，TSENG Z L，et al.High efficiency stable inverted perovskite solar cells without current hysteresis［J］.Energy&Environmental Science，2015，8（9）：2725-2733.

［11］YOU J，HONG Z，YANG Y M，et al.Low-temperature solution-processed perovskite solar cells with high efficiency and flexibility［J］.Acs Nano，2014，8（2）：1674-1680.

［12］CHEN Y，ZHAO Y，LIANG Z.Non-thermal annealing fabrication of efficient planar perovskite solar cells with inclusion of NH4Cl［J］.Chemistry of Materials，2015，27（5）：1448-1451.

［13］DOU S Y，YAN L T，LIU Y C，et al.Preparation and performance of organic-inorganic halide perovskites［J］.Journal of Materials Science Materials in Electronics，2013，24（12）：4862-4867.

［14］ZHOU Y，YANG M，WU W，et al.Room-temperature crystallization of hybrid-perovskite thin films via solvent-solvent extraction for high-performance solar cells［J］.Journal of Materials Chemistry A，2015，3（15）：8178-8184.

［15］STOUMPOS C C，MALLIAKAS C D，KANATZIDIS M G.Semiconducting tin and lead iodide perovskites with organic cations：phase transitions，high mobilities，and near-infrared photoluminescent properties［J］.Inorganic Chemistry，2013，52（15）：9019-9038.