石棉尾矿制备高纯轻质氧化镁

曾 丽， 孙红娟， 彭同江

(1.成都大学 建筑与土木工程学院， 四川 成都 610106； 2.西南科技大学 矿物材料及应用研究所， 四川 绵阳 621010)

石棉尾矿制备高纯轻质氧化镁

曾 丽1， 孙红娟2， 彭同江2

(1.成都大学 建筑与土木工程学院， 四川 成都 610106； 2.西南科技大学 矿物材料及应用研究所， 四川 绵阳 621010)

以石棉尾矿为原料，利用硫酸铵焙烧法制备精致硫酸镁，通过添加碳酸氢钠制备前驱体碱式碳酸镁，将前驱体在不同温度下焙烧得到高纯轻质氧化镁，整个过程实现了石棉尾矿的资源化利用及助剂硫酸铵的循环利用.结果表明：焙烧温度为500 ℃～800 ℃时均能得到轻质氧化镁，焙烧温度为600 ℃和800 ℃时氧化镁结晶效果最好；随着焙烧温度的增加，氧化镁的晶粒逐渐增大；轻质氧化镁的纯度可达到99.0%.

石棉尾矿；硫酸铵；碱式碳酸镁；轻质氧化镁

0 引 言

石棉尾矿是石棉矿开采和选矿加工过程中排出来的尾渣，主要由蛇纹石、滑石与磁铁矿等共生或伴生矿物构成.我国石棉矿产资源丰富，但石棉含量不高，每生产1吨石棉产品，将产生上百吨尾矿，且主要以堆积的方式存在，不仅占用大量土地，还对环境造成污染[1].研究发现，石棉尾矿化学成分主要为氧化镁和二氧化硅，经硫酸铵焙烧法得到富镁液，可用于制备高附加值镁系列产品[2].

轻质氧化镁又称工业氧化镁，是一种重要的无机化工产品，广泛应用于陶瓷、耐火制品、粘合剂、油漆填料、橡胶的促进剂与活化剂[3].目前，制备轻质氧化镁的方法主要是以轻烧菱镁矿、水氯镁石，白云石[4-6]，或者是以卤水[7]为原料，通过沉淀—焙烧制备轻质氧化镁.沉淀—焙烧方法操作简单，易实现规模生产.但一般的工艺过程都未讨论助剂的循环利用问题，如果助剂可以实现在整个工艺过程中的循环利用，不仅可以节约成本，还可以降低废气废液对环境的污染.

本研究以石棉尾矿为原料，通过硫酸铵焙烧提镁、过滤、除杂等工艺得到精制的硫酸镁溶液，然后加入碳酸氢铵得到前驱体碱式碳酸镁，再通过控制前驱体的焙烧温度得到高纯轻质氧化镁.在实现石棉尾矿资源化制备高附加值产品的同时，实现助剂的循环利用，降低对环境的污染.

1 实 验

1.1 原 料

实验所用石棉尾矿来自青海石棉尾矿堆，其主要化学成分：SiO237.89%，MgO 40.25%， Al2O30.81%，Fe2O36.91%，CaO 0.54%，烧失量为13.03%.

1.2 仪器与试剂

实验所用仪器与试剂包括：SXC-5-16型一体化程控高温炉，浙江省蓝天化验仪器厂；硫酸铵(AR)、无水乙醇(AR)，成都市联合化工试剂研究所；碳酸氢铵(AR)，天津市联合化工试剂研究所.

1.3 实验制备

1.3.1 前驱体碱式碳酸镁的制备.

首先，将石棉尾矿与硫酸铵按石棉尾矿中镁和硫酸铵中硫酸根的物质的量之比为1∶2混合均匀后，在高温炉460 ℃下焙烧1 h，冷却后水解得到粗制硫酸镁溶液，粗制硫酸镁溶液经除杂得到精制硫酸镁溶液，调节其浓度至1.0 mol/L；然后，向精致硫酸镁溶液中加入配置好的浓度为1.0 mol/L的碳酸氢铵溶液，在85 ℃下反应10 min，陈化30 min；最后，将陈化后得到的白色沉淀物经过滤、水洗、醇洗、干燥，得到前驱体碱式碳酸镁.

反应中涉及的主要方程式如下，

Mg3(Si2O5)(OH)4+5(NH4)2SO4→2SiO2+ 3MgSO4+10NH3+2SO3+7H2O

(1)

5MgSO4+10NH4HCO3→5(NH4)2SO4+ Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O+6CO2

(2)

1.3.2 氧化镁的制备.

将制备的前驱体100 ℃保温30 min去除吸附水和无水乙醇后，在400 ℃、450 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃下分别焙烧60 min，具体的焙烧温度程序如表1所示.对制备的样品采用XRD进行测试分析，最终得出制备轻质氧化镁的最佳焙烧温度，样品编号为BMC-T1-T2.(BMC代表碱式碳酸镁，T1代表温度(℃)，T2代表时间(min)).

制备过程中涉及的主要方程式为，

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O→5MgO+5H2O+4CO2

(3)

表1 前驱体制备轻质氧化镁焙烧温度程序

1.4 样品测试

样品的XRD分析采用荷兰帕纳科公司的X'pert MPD Pro型X射线衍射仪.测试条件为：Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，X'Clelerator超能探测器.扫描方式为：连续扫描；狭缝系统DS 1/2 °，SS 0.04 rad，AAS 5.5 mm.样品的TG-DTA分析采用美国TA公司的SDT Q600同步热分析仪，测试条件为：升温速率10 ℃/min，温度范围为室温至700 ℃，N2气氛.

2 结果分析与讨论

2.1 前驱体

2.1.1 XRD分析.

实验制备的前驱体的XRD图谱如图1所示.

图1 前驱体的XRD图谱

将图1与X'Pert HighScore Plus软件中的PDF卡片对比知，本研究制备的前驱体为碱式碳酸镁，其化学式为，Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O.

2.1.2 差热分析.

前驱体的TG-DTA曲线如图2所示.

图2 前驱体的TG和DTA曲线

如图2所示，在DTA曲线上，制备的前驱体在100 ℃～300 ℃和300 ℃～500 ℃之间有2个明显的吸收峰，前者为碱式碳酸镁失去结晶水所致，后者是由于碳酸镁分解为氧化镁和二氧化碳以及氢氧化镁失去羟基结构水引起.而相应的TG曲线上，制备的前驱体在100 ℃～300 ℃之间，碱式碳酸镁受热失去结晶水，失重质量分数为93.52%～78.06%，失重为15.46%，与理论失重15.4%基本一致.300 ℃～500 ℃之间，碳酸镁分解为氧化镁和二氧化碳，同时氢氧化镁分解为氧化镁和水，二者引起的失重质量分数为78.06%～41.26%，失重为36.80%，小于理论失重41.60%.本研究把这一现象为碳酸镁、氢氧化镁的不完全分解所致，此与Li等[8]的研究结果一致.

2.2 氧化镁

2.2.1 XRD分析.

前驱体制备氧化镁不同焙烧温度下产物的XRD图如图3所示.

图3 不同焙烧温度制备产物的XRD图谱

从图3中可以看出，当最终焙烧温度为400 ℃时，产物的XRD图几乎为一条直线，只在氧化镁200和220晶面位置有2个微微隆起包.随着最终焙烧温度的增加，在450 ℃和500 ℃时，氧化镁200和220晶面的衍射峰逐渐明显，但宽化现象严重，表明氧化镁的结晶不完全；当焙烧温度升高到600 ℃时，氧化镁衍射峰尖锐，结晶完全；继续升高温度到800 ℃，氧化镁的衍射峰更尖锐，结晶更完整.通过谢乐公式计算出焙烧温度为600 ℃和800 ℃时，氧化镁晶粒大小如表2所示.600 ℃氧化镁的晶粒大小为6.7 nm(200)、7.3 nm(220)，800 ℃氧化镁的晶粒大小为16.7 nm(200)、18.2 nm(220).由此可见，当氧化镁结晶完全后，氧化镁的晶粒大小随着焙烧温度的升高而增大.

表2 轻质氧化镁晶粒大小(600 ℃和800 ℃)

2.2.2 焙烧温度对失重率的影响.

图4为前驱体制备氧化镁不同焙烧温度下产物的失重率.

图4 不同焙烧温度产物的失重率

从图4中可看出，随着焙烧温度的增加，前驱体的失重逐渐增大，当最终焙烧温度低于500 ℃时，失重率均小于前驱体的理论失重率57%，这主要是由于前驱体的分解不彻底引起.升高焙烧温度至600 ℃和800 ℃，失重率接近理论失重率57%，这表明前驱体已经完全转化为了氧化镁，这与XRD的结果相吻合.结合600 ℃和800 ℃氧化镁晶粒大小分析，为了得到结晶完全且颗粒小的氧化镁，确定前驱体制备氧化镁的最终焙烧温度为600 ℃.

测试结果表明，本实验制备的轻质氧化镁的质量达到了行业标准(HG/T 2573-2012)中Ⅰ类标准中对工业轻质氧化镁优等品的质量要求.氧化镁产品纯度为99.0%.

2.3 硫酸铵的循环利用

利用石棉尾矿制备高纯轻质氧化镁的工艺流程如图5所示.

图5 利用石棉尾矿制备高纯轻质氧化镁的流程图

如图5所示，硫酸铵的循环利用流程为：石棉尾矿与硫酸铵焙烧反应后，得到硫酸镁和二氧化硅，同时释放出氨气和三氧化硫气体(见反应式(1))；经水解、过滤、除杂后即得到精制硫酸镁，在实验设置条件下向精制硫酸镁液中添加碳酸氢铵得到碱式碳酸镁前驱体(见反应式(2))；前驱体经焙烧得到高纯氧化镁(见反应式(3)).

本实验中，采用一体化程控高温炉进行石棉尾矿和硫酸铵的焙烧处理，用蒸馏水将焙烧过程中释放的气体(氨气和三氧化硫)进行收集得到硫酸铵液体，浓缩结晶后可获得硫酸铵，循环用于焙烧提镁实验.同时，制备前驱体后的滤液也为硫酸铵，浓缩结晶后也可循环用于焙烧提镁实验.

本研究将滤液浓缩得到的结晶体，测得其XRD图谱如图6、7所示.

图6 焙烧过程中回收的硫酸铵的XRD

图7 前驱体制备过程中回收的硫酸铵的XRD图谱

将图6与X'Pert HighScore Plus软件中的PDF卡片对比可知，结晶体确为硫酸铵，其衍射峰峰形尖锐，无其他杂质衍射峰出现，表明物质极纯且结晶度高.图7中的结晶体除了硫酸铵外，还含有实验未反应完全的硫酸镁，硫酸镁的存在对焙烧提镁实验和后续高纯氧化镁的制备均没有影响.由此可见，整个实验工艺流程确实能实现助剂硫酸铵的循环利用.

3 结 论

以石棉尾矿为原料制备的前驱体碱式碳酸镁经600 ℃焙烧60 min后可得高纯轻质氧化镁，纯度为99.0%，达到HG/T2573-2012《工业轻质氧化镁》I级优等品标准.在焙烧过程中，结晶完全后焙烧温度影响轻质氧化镁的晶粒大小，焙烧温度越高，晶粒越大.

采用本实验方法制备高纯轻质氧化镁，生产工艺简单，操作方便，能够在资源化利用石棉尾矿的同时实现助剂硫酸铵的循环利用.这一方面避免了实验过程中产生的废气废液对环境造成的污染，另一方面又补充了焙烧提镁实验中硫酸铵的需求量，完成了焙烧实验中助剂的循环，降低了成本，具有一定的应用前景和经济价值.

[1]Bernstein D M,Hoskins J A.Thehealtheffectsofchrysotile:currentperspectivebaseduponrecentdata[J].Regul Toxicol Pharmacol,2006,45(3):252-264.

[2]曾丽,孙红娟,彭同江.硫酸铵焙烧活化石棉尾矿提取镁实验研究[J].非金属矿,2012,35(2):8-11．

[3]Choudhary V R,Pataskar S G,Zope G B,et al.Surfacepropertiesofmagnesiumoxideobtainedfrombasicmagnesiumcarbonate:influenceofpreparationconditionsofmagnesiumcarbonate[J].J Chem Tech Biotechnol,1995,64(64):407-413.

[4]颜文斌,石爱华,高峰,等.轻烧菱镁矿制备高纯纳米氧化镁[J].硅酸盐学报,2010,3(1)：110-113.

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Preparation of High Pure Light Magnesium Oxide by Asbestos Tailings

ZENGLi1,SUNHongjuan2,PENGTongjiang2

(1.School of Architecture and Civil Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China; 2.Institute of Mineral Materials and Application, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

Ammonium sulfate calcination method is used to extract magnesium from asbestos tailing to get fine magnesium sulfate.Sodium bicarbonate is added for the preparation of the precursor of basic magnesium carbonate.Then,the high pure light magnesium oxide can be obtained by calcining the precursor at different temperatures.The whole experimental process realizes the resource utilization of asbestos tailing and the cycling of the precursor,ammonium sulfate.The results show that light magnesium oxide can be obtained when calcination temperature ranges from 500 ℃ to 800 ℃.However,the product with best crystallization effect is obtained when calcining temperature is at 600 ℃ and 800 ℃ respectively.With the increase of calcination temperature,the crystallite size of magnesium oxide increases gradually.The purity of the light magnesium oxide in products is over 99.0%.

asbestos tailings;ammonium sulfate;basic magnesium carbonate;light magnesium oxide

1004-5422(2017)01-0111-04

2017-01-12.

曾 丽(1987 — )， 女， 硕士， 讲师， 从事废物处理与综合利用研究.

TD926.4

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