[BMIM]Cl-AlCl3离子液体催化正戊烷异构化反应性能

宋兆阳，周文博，张征太，夏道宏

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛266580)

[BMIM]Cl-AlCl3离子液体催化正戊烷异构化反应性能

宋兆阳，周文博，张征太，夏道宏

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛266580)

为研究离子液体的催化异构化性能，通过乙腈吸附红外光谱和紫外可见吸收光谱测定了合成的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸([BMIM]Cl-AlCl3)离子液体的酸性，并考察了离子液体中氯化铝的含量、引发剂种类及用量、反应温度以及剂油比等条件对正戊烷异构化反应的影响。结果表明，离子液体酸性随氯化铝含量升高而增强，当离子液体中氯化铝摩尔分数为0.70、添加的氯代正丁烷的体积为原料正戊烷体积的8%、反应温度为120 ℃、剂油质量比为1∶1时，正戊烷的转化率达到88.1%，异构烷烃收率达到74.8%。

离子液体 正戊烷 异构化 引发剂

随着国内汽油质量标准的不断升级，高辛烷值清洁汽油的需求量与日俱增。目前生产高辛烷值清洁汽油的主要技术有催化重整、烷基化、异构化以及添加辛烷值改进剂等。其中轻质烷烃异构化技术是生产高辛烷值清洁汽油最为经济有效的方法之一。催化剂作为轻质烷烃异构化技术的核心，一直是异构化领域关注的焦点。

近年来，离子液体作为一种新型催化体系已逐渐开始应用于轻质烷烃异构化领域[1-2]。离子液体具有挥发性低、热稳定性高、酸性位分布均匀等特性。与传统异构化催化剂相比，其异构化反应温度更低，反应过程中不需要氢气，也不会发生结焦失活现象，因此显著降低了成本及能耗[3-5]。目前报道的离子液体轻质烷烃异构化催化剂主要为氯铝酸型离子液体，石振民等[6]将盐酸三乙胺氯铝酸离子液体应用于正己烷异构化，发现随着氯化铝和盐酸三乙胺之间比例的增加，离子液体的酸强度增强，正己烷转化率和异构烷烃选择性明显增加；Zinurov等[7]考察了铜添加剂对盐酸三甲胺氯铝酸离子液体催化正戊烷异构化反应的影响，发现加入氯化铜时异构烷烃总收率最高，而加入硫酸铜时异戊烷收率最高。本研究以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸([BMIM]Cl-AlCl3)为催化剂应用于正戊烷异构化反应，考察不同条件对离子液体催化性能的影响。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

安捷伦6820气相色谱仪(安捷伦科技上海有限公司生产)，Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司生产)，U-3900H紫外-可见光谱仪(日本日立公司生产)。

氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、氯代正丁烷为化学纯，无水氯化铝、乙腈、五甲苯、正戊醇、正戊烷均为分析纯。

1.2 离子液体的制备

[BMIM]Cl-Al2O3离子液体可以通过[BMIM]Cl与氯化铝反应得到[8]。将一定量的[BMIM]Cl和正庚烷加入圆底烧瓶中，然后按[BMIM]Cl与AlCl3物质的量之比分别为1∶1.5，1∶1.7，1∶2.0，1∶2.3，1∶2.7的比例加入无水氯化铝。室温搅拌30 min，然后于80 ℃下反应2 h后，用分液漏斗分出下层离子液体，密闭干燥保存，即得到5种AlCl3摩尔分数x分别为0.60，0.63，0.67，0.70，0.73的离子液体，反应式如下：

1.3 离子液体酸性表征

将乙腈作为碱性探针通过Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪对离子液体的酸性进行表征。以五甲苯作为碱性指示剂通过U-3900H紫外-可见光谱仪对离子液体的酸性进行表征。

1.4 异构化反应

将离子液体催化剂、正戊烷以及引发剂加入到100 mL高压釜中，然后通入氮气至0.5 MPa以保证反应过程中原料以液态形式存在，检查气密性后打开搅拌，升至指定温度后开始计时。反应结束后，快速冷却高压釜，卸压，分出上层异构化产物。采用安捷伦6820气相色谱仪对异构化产物进行分析。色谱柱采用氧化铝填充柱(50 m×0.535 mm)，分流比为13∶1，柱温为150 ℃，检测器温度为280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 乙腈-红外探针法分析离子液体酸性

乙腈碱性较弱，可被用作碱性吸附的探针。纯乙腈中氰基伸缩振动峰位于波数2 253 cm-1和2 293 cm-1处，向乙腈中加入Lewis酸后，氰基会与Lewis酸发生配位反应，使氰基的伸缩振动峰发生移动，并且随着Lewis酸性的增强，氰基的伸缩振动特征吸收峰向高波数方向移动[9]。此外，加入的Lewis酸会使乙腈在2 333 cm-1处呈现特有的吸收峰并且通过其峰面积和波数可以定性得到酸性强弱信息[10]。

分别将不同AlCl3摩尔分数的[BMIM]Cl-AlCl3与乙腈按体积比为1∶3混合均匀，将制备好的样品注入CaF2液体池中，测定其红外吸收光谱，结果如图1所示。

图1 不同组成[BMIM]Cl-AlCl3离子液体乙腈探针红外光谱a—乙腈； b—x=0.60； c—x=0.63； d—x=0.67；e—x=0.70； f—x=0.73

由图1可以看出：经过离子液体处理后的乙腈在2 333 cm-1处产生了明显的吸收峰，从而确定[BMIM]Cl-AlCl3具有Lewis酸性；随x值的增加，氰基的特征伸缩振动峰不同程度地移向高波数方向，且乙腈在2 333 cm-1处的峰强度也不断增大。因此，[BMIM]Cl-AlCl3离子液体酸性随着x值的增大而逐渐增强。

2.2 紫外光谱法分析离子液体酸性

在酸性环境中，碱性指示剂五甲苯会发生质子化现象。质子化前的五甲苯在270 nm处有特征最大吸收峰，而质子化后的五甲苯在该位置处没有吸收峰。所配制的五甲苯浓度为1.6 mmolL，溶剂采用环己烷。测定前将所配置的溶液与待测的离子液体按体积比为5∶1混合均匀，采用U-3900H紫外-可见光谱仪进行测定，以环己烷作为空白溶剂，结果如图2所示。

图2 不同组成[BMIM]Cl-AlCl3离子液体的紫外-可见吸收光谱a—空白； b—x=0.60； c—x=0.63； d—x=0.67； e—x=0.70

由图2可以看出，随x值的增大，指示剂在270 nm处吸收峰强度不断降低，可见未被质子化的五甲苯含量在不断降低，质子化的程度不断增大。这是因为随x的增大，[BMIM]Cl-AlCl3中的酸性活性中心[Al2Cl7]-不断增多，水解产生的氢质子数量增多，从而增强了五甲苯的质子化程度。

表1是不同x值[BMIM]Cl-AlCl3离子液体的酸函数值。由表1可知：随x值的增加，计算得到的Hammett酸函数值H0也越小，H0越小，酸性越强；离子液体的酸性按x为0.60，0.63，0.67，0.70的顺序递增。因此当x值不断增大时，离子液体的酸性也随之不断增强。

表1 不同组成[BMIM]Cl-AlCl3离子液体的酸函数值

2.3 氯化铝含量对正戊烷异构化反应的影响

分别以氯化铝摩尔分数x为0.60，0.65，0.67，0.70，0.73的[BMIM]Cl-AlCl3离子液体为催化剂，在剂油质量比为1∶3、高压釜内温度为120 ℃、转速为600 r/min、反应时间为8 h的条件下，考察不同氯化铝摩尔分数的[BMIM]Cl-AlCl3离子液体对正戊烷异构化反应的影响，结果见表2。由表2可知：随着氯化铝含量增大，产物中i-C4组分的选择性不断升高，而i-C5组分的选择性不断降低；离子液体酸性的增强致使产物裂解严重，反应过程中会生成较多的C4；但异构化产物的研究法辛烷值从66.16增大到75.08，由此可见，离子液体的酸性增强有利于产品辛烷值的提高；在x为0.70时，正戊烷的转化率较高，异构烷烃的选择性较大，而且在该点产物分布较为理想。适宜的酸强度可以促进异构化反应的进行，但酸强度过强时则会加剧裂解反应程度。因此，选择氯化铝含量为0.70。

表2 氯化铝含量对正戊烷异构化产物分布的影响

2.4 引发剂对正戊烷异构化反应的影响

离子液体催化轻质烷烃异构化的反应机理是碳正离子机理[11]，而引发剂的作用是加速碳正离子的生成从而促进反应进行，加快反应速率。分别以正戊醇和氯代正丁烷为引发剂，研究不同引发剂加入量对正戊烷异构化反应性能的影响。

2.4.1 氯代正丁烷作引发剂 当氯代正丁烷/正戊烷体积比分别为0.02，0.04，0.06，0.08，0.10时，在剂油质量比为1∶2、压力为0.5 MPa、转速为600 r/min、反应时间为8 h、反应温度为100 ℃的条件下，考察氯代正丁烷添加量对正戊烷转化率、异构烷烃收率及选择性的影响，结果如图3所示。

图3 氯代正丁烷加入量对正戊烷异构化反应的影响

由图3可知：随着氯代正丁烷加入量的增加，异构烷烃的选择性一直维持在92%左右；随氯代正丁烷/正戊烷体积比的增大，反应中正戊烷转化率以及异构烷烃收率均逐渐升高并趋于平稳;当氯代正丁烷/正戊烷体积比为0.08时,正戊烷的转化率达到70%，异构烷烃收率达到64%；当氯代正丁烷/正戊烷体积比超过0.08时，正戊烷转化率以及异构烷烃收率变化不大。这可能是由于当体系中的氯代正丁烷达到一定量后，对体系中碳正离子的产生贡献不大，因此选择氯代正丁烷/正戊烷体积比为0.08。

2.4.2 正戊醇作引发剂 当正戊醇/正戊烷体积比分别为0.01，0.02，0.03，0.04时，在剂油质量比为1∶2、压力为0.5 MPa、转速为600 r/min、反应时间为8 h、反应温度为100 ℃的条件下，考察正戊醇加入量对正戊烷转化率、异构烷烃收率及选择性的影响，结果如图4所示。

图4 正戊醇加入量对正戊烷异构化反应的影响

由图4可知：当正戊醇/正戊烷体积比为0.03时引发效果最佳，此时正戊烷的转化率达到39.4%，异构烷烃收率达到35.9%，引发效果较氯代正丁烷差。因此，本研究主要采用氯代正丁烷作为反应引发剂。

2.5 反应条件对正戊烷异构化反应的影响

2.5.1 反应温度和反应时间的影响 在反应剂油质量比为1∶2、转速为600 r/min、氯代正丁烷/正戊烷体积比为0.08的条件下，考察反应温度和反应时间对正戊烷异构化反应转化率的影响，结果如图5所示。

图5 不同温度下转化率随反应时间的变化关系

由图5可知：在同一温度下，正戊烷转化率随时间延长而逐渐升高，并最终趋于缓和；随着反应温度的升高，反应速率加快，正戊烷的转化率明显提高；在反应达到12 h后，反应温度为80 ℃时正戊烷的转化率仅有22.0%，100 ℃时为38.9%，而在120 ℃时达到了75.9%；反应10 h后，随着反应时间的延长曲线趋于平缓，转化率升高的幅度变小，说明反应逐渐达到平衡。由此可知，虽然异构化反应是微放热反应，高温对其不利，但从反应动力学方面考虑，在相对较低的反应温度区间内，升高反应温度还有利于正戊烷异构化反应的进行。

2.5.2 剂油比的影响 离子液体催化剂用量是影响单位体积反应物中酸中心活性位数量的直接因素[12]，并进而影响离子液体的催化性能。但酸中心密度过高会加剧裂解等副反应的进行，因此适宜的剂油比对催化异构化反应具有重要意义。在反应温度为120 ℃、压力为0.5 MPa、转速600 r/min、氯代正丁烷/正戊烷体积比为0.08、反应时间为8 h(因为此反应时间下具有较高的选择性)的条件下，考察剂油比对正戊烷异构化反应的影响，结果如图6所示。

图6 不同剂油质量比对正戊烷异构化反应的影响

由图6可知：在剂油质量比达到1∶1之前，正戊烷转化率及异构烷烃收率均随着催化剂用量的增多而显著升高；当剂油质量比增大为2∶1时，虽然正戊烷的转化率有所提高，但异构烷烃收率略有下降。这可能是由于增大剂油质量比后，使得反应体系中酸中心密度增大，促进了正戊烷异构化反应的发生，但过高的酸中心密度加剧了裂解、歧化反应致使异构烷烃的选择性开始下降；异构烷烃的选择性先由88%升高到94%后又逐渐降低为82%，但总体趋势平稳；因此，综合考虑异构烷烃收率及选择性，同时兼顾到催化剂的用量，[BMIM]Cl-AlCl3(x=0.70)离子液体催化正戊烷异构化较为合适的剂油质量比是1∶1。此时正戊烷转化率和异构烷烃收率分别可达88.1%和74.8%。

3 结 论

(1)通过乙腈吸附红外光谱和紫外吸收光谱可知，[BMIM]Cl-AlCl3离子液体酸性随氯化铝含量的增加而不断增强。酸性增强可以提高正戊烷转化率，但也一定程度上加剧了裂解等副反应。当离子液体中AlCl3的摩尔分数为0.70时，正戊烷的转化率较高，异构烷烃的选择性最大而且产物分布较为理想。

(2)引发剂可以加速碳正离子的生成，从而加快反应速率。对于[BMIM]Cl-AlCl3离子液体催化正戊烷异构化反应，当以氯代正丁烷为引发剂且其与正戊烷体积比为0.08时催化效果最佳。

(3)在相对较低的反应温度区间(80～120 ℃)内，[BMIM]Cl-AlCl3离子液体催化正戊烷异构化反应转化率随反应温度的升高而逐渐升高；在相同温度下，转化率随着剂油比的增加而升高。当反应温度为120 ℃、剂油质量比为1∶1时，正戊烷转化率和异构烷烃收率分别可达88.1%和74.8%。

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ISOMERIZATION OFn-PENTANE CATALYZED BY IONIC LIQUIDS [BMIM] Cl-AlCl3

Song Zhaoyang， Zhou Wenbo， Zhang Zhengtai， Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

In order to study the catalytic isomerization performance of ionic liquid， the acidity of synthesized ionic liquid [BMIM]Cl-AlCl3were characterized by acetonitrile adsorption FT-IR spectra and UV-vis spectra.The effects of AlCl3mole fraction， types and amount of initiator， reaction temperature and catalystoil mass ratio on pentane isomerization were also investigated.The results show that the acidities of ionic liquids are enhanced with the increase of AlCl3mole fraction.When the AlCl3mole fraction and 1-chlorobutane volume fraction is 0.70 and 8%， respectively， the conversion ofn-pentane and yield of isoparaffin can reach to 88.1% and 74.8%， respectively at the conditions of 120 ℃ and catalystoil mass ratio of 1∶1.

ionic liquid；n-pentane； isomerization； initiator

2016-07-11； 修改稿收到日期：2016-09-02。

宋兆阳，硕士研究生，主要从事轻质烷烃异构化催化剂方面的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@ upc.edu.cn。