竹纤维增强聚己内酯复合材料热老化性能研究

唐 钱，郑 霞，朱凌波，黄清华，卢 力，乔建政

(中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410000)

竹纤维增强聚己内酯复合材料热老化性能研究

唐 钱，郑 霞*，朱凌波，黄清华，卢 力，乔建政

(中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410000)

以聚己内酯(PCL)和竹纤维(BF)为原料，通过模压成型工艺制备了PCL/BF复合材料并研究其热老化性能。通过力学性能分析、红外光谱分析、流变实验分析等来研究BF质量分数、热老化时间、热老化温度对PCL/BF复合材料热老化性能的影响。结果表明，随着BF质量分数的增加，PCL/BF复合材料老化后力学性能的降幅呈先减小后增大的趋势；储能模量及损耗模量上升程度随BF质量分数的增加呈现减小的趋势；随着热老化温度的升高及热老化时间的延长，复合材料的力学性能均下降；热氧化作用使得复合材料内部大分子基团大量分解，分子排列遭到破坏，PCL分子链上的基团与水发生反应，发生水解进而逐渐断裂；复合材料的储能模量、损耗模量随着热老化温度的升高及热老化时间的延长均呈现上升趋势。

竹纤维；聚己内酯；复合材料；热老化性能

0 前言

随着工业化的高速发展以及人们环保意识的逐渐加强。以天然植物纤维为增强材料，可生物降解高分子树脂为基体材料的木塑复合材料(WPC)在环境恶化、资源紧缺及能源危机等问题突出的今天应运而生。其具有性能优良、环境友好、可完全生物降解等优点，可广泛应用于国防、建筑、交通运输和日常生活等许多领域，因而成为当今国内外复合材料研究的热点[1-5]。

PCL/BF复合材料是一种新型的环境友好型木塑复合材料，用途广泛，并具有较好的防水性能和生物降解性能[6]。虽然PCL具有降解速度较慢的特点，但当其与BF混炼模压制备成复合材料后，由于BF良好的渗透性能，使得复合材料容易在光、热、氧、重金属离子、工业废气、微生物或机械剪切等的作用下发生老化降解，导致复合材料中的组分和结构发生变化[7]，从而影响复合材料的外观，缩短其使用寿命，这也是目前制约天然植物纤维增强可生物降解高分子树脂复合材料发展的重大问题之一。因此，对该类复合材料老化性能的研究，制备抗老化性能良好的可生物降解树脂复合材料是促进木塑复合材料发展的重点。

本文采用WD2005高低温试验箱对PCL/BF复合材料进行热空气老化试验，通过拉伸性能分析、冲击性能分析、红外光谱分析、流变性能分析等研究方法研究了BF质量分数、热老化时间及热老化温度对PCL/BF复合材料热老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

BF，毛BF，纤维规格平均为250～550 μm，产地福建省；

PCL，注塑级，数均相对分子质量为80000，深圳光华伟业有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机，XK-1608，上海橡胶机械厂；

热压机，QD86107，苏州新协力机器制造有限公司；

高低温试验箱，WD2005，南京泰斯特试验设备有限公司；

万能力学试验机，DCS-R-100，日本岛津公司；

冲击试验机，XJJ-50，承德试验机有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1，日本岛津公司；

旋转流变仪，DHR-2，美国沃特斯中国有限公司。

1.3 样品制备

将置于80 ℃烘箱中干燥8 h后的BF与PCL颗粒在100 ℃下的开放式混炼机中熔融共混15 min，得片状物后粉碎成粒状；然后将颗粒状混合物通过模压成型制备成PCL/BF复合材料试样，规格为250 mm×250 mm×6 mm，设计密度为1.2 g/cm3，模压压力为10 MPa，模压时间为20 min，成型温度为110 ℃；再按表1将PCL/BF复合材料试样在湿度为60 %的高低温试验箱中进行热老化试验，试验结束后取出试样进行测试及表征。

表1 PCL/BF复合材料热老化实验条件

1.4 性能测试与结构表征

将老化前后的试样置于万能力学试验机，按GB/T 1040.2—2006对其进行拉伸强度和断裂伸长率测试，拉伸速率为10 mm/min；

采用冲击试验机将热老化前后的试样按GB/T 13525—1992进行冲击强度测试，试样U形缺口，摆锤能量7.5 J；

FTIR分析：将热老化处理后的试样刮出细小颗粒，混合溴化钾粉末，用压片机压片，得到溴化钾薄片，再将溴化钾薄片放入样品槽进行测试，测试波段400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫40次；

将热老化处理后的试样粉碎为颗粒样本，然后用旋转流变仪测试在流变温度为120～130 ℃范围内样本的储能模量和损耗模量变化情况。

2 结果与讨论

2.1 PCL/BF复合材料老化前后力学性能分析

◆—热老化前 ▲—热老化后(a)拉伸强度 (b)冲击强度 (c)断裂伸长率图1 BF质量分数对PCL/BF复合材料热老化前后力学性能的影响Fig.1 Effect of bamboo fiber mass fraction on mechanical properties of PCL/BF composite before and after thermal aging

由图1可知，随着BF质量分数的增加，复合材料经热老化处理后各项力学性能均明显下降，下降程度基本都呈现先减小后增大的趋势。这主要是由于在复合材料体系中，作为基体材料的PCL及增强材料的BF均具备一定的刚性和交织能力，BF的适量添加，可被PCL基体均匀包覆，两者之间形成良好的“嵌合”界面[8]，导致复合材料由表及里的热老化难度系数加大，而且BF在复合材料受到外力破坏时可以有效地分散破坏应力，起到增强的效果；当BF质量分数过大时，PCL不足以充分包裹BF，外界水分很容易通过BF进入复合材料内部，加之热老化过程中BF的湿热涨缩作用以及PCL自身强度的不断下降,导致两者的结合界面遭到破坏，从而加速复合材料的老化。而冲击强度的下降程度呈现先减小后增大再减小的趋势，在BF质量分数为60 %时下降程度最小，这可能是由于熔点为59～64 ℃的PCL在100 ℃的热老化温度下熔融，使得一些由于基体分子链因热氧化断裂而形成的裂缝缩小，因而导致复合材料的冲击强度降幅在BF质量分数为60 %时减小。

(a)拉伸强度 (b)冲击强度 (c)断裂伸长率图2 热老化温度对PCL/BF复合材料力学性能的影响Fig.2 Effects of thermal aging temperature on mechanical properties of PCL/BF composites

在各种不同的环境条件中，热条件是影响木塑复合材料性能最重要的环境条件之一。热环境可能会引起木塑复合材料变色、强度退化，最终丧失使用功能[9-10]。从图2可以看出，随着热老化温度的升高，复合材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率均呈现下降趋势。分别从未老化处理的9.75 MPa、22.83 kJ/m2、3.13 %降至8.36 MPa、15.97 kJ/m2、2.49 %。产生上述结果的原因是：湿热环境下，BF的湿热涨缩作用以及PCL自身强度的下降，导致BF与PCL的结合界面遭到破坏，当复合材料受到外力破坏时未能有效地分散破坏应力。另外，在热、水和氧的共同作用下导致BF中部分半纤维素、低聚合度纤维素和木质素因热解自身强度不断下降，PCL发生大分子链断裂，自身力学性能下降[11]。因此，随着热老化温度的升高，复合材料力学性能逐渐降低。

(a)拉伸强度 (b)冲击强度 (c)断裂伸长率图3 不同热老化时间时PCL/BF复合材料的力学性能Fig.3 Mechanical properties of PCL/BF composites under different thermal aging time

PCL/BF复合材料的力学强度主要由3个因素决定，即复合材料中PCL自身强度、BF强度以及PCL与BF界面接合强度[12]。从图3可以看出，随着热老化时间的延长，复合材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率都呈现明显的下降趋势。在整个热老化过程中，拉伸强度和冲击强度分别由老化前的9.75 MPa和22.83 kJ/m2降低到7.62 MPa和9.17 kJ/m2，降幅分别为21.79 %和59.83 %。产生上述结果的原因是：热老化过程中，PCL分子链因热、水和氧的共同作用而逐渐断裂，自身强度不断降低。BF因热解自身强度也不断降低。另外，热老化过程中BF的湿热涨缩作用导致PCL和BF的接合界面遭到破坏[11]。因此，复合材料的力学性能随着热老化时间的延长而呈现下降趋势。

2.2 PCL/BF复合材料老化前后的FTIR分析

1—未处理热老化温度/℃：2—40 3—60 4—80 5—100图4 不同热老化温度时PCL/BF复合材料的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of PCL/BF composites at different thermal aging temperature

复合材料中PCL的主要官能团就是羰基，其振动吸收峰位于1724 cm-1附近[13]。在3375 cm-1附近有一个较弱的振动峰，归属于PCL分子链末端的—OH的伸缩振动[14]。在2930 cm-1附近为C—H伸缩振动峰,1420～1340 cm-1范围内为C—H的摇摆振动峰[15]。1240～1150 cm-1附近为C—O—C键的对称收缩振动峰[16]。从图4可以看出，随着老化温度由40 ℃逐渐升高到100 ℃，PCL/BF复合材料FTIR图谱2930 cm-1附近的C—H伸缩振动峰以及1724 cm-1附近的C=O伸缩振动峰强度随着热老化温度的升高均呈现下降趋势；而3375 cm-1附近的—OH的伸缩振动峰以及1240～1150 cm-1附近的C—O—C对称收缩振动峰强度随着热老化温度的升高而逐渐增加。这主要是由于在热老化作用下，热、水、氧的共同作用使得PCL/BF复合材料内部的大分子基团大量分解，材料内部发生大量的热氧化作用。随着热老化温度的升高C=O特征峰的峰高遍地，表明温度加速了复合材老化降解，从而导致复合材料老化前后力学强度的剧烈变化。

热老化时间/h：1—8 2—16 3—24 4—32图5 不同热老化时间时PCL/BF复合材料的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of PCL/BF composites under different thermal aging time

2.3 PCL/BF复合材料老化前后的流变性能分析

储能模量，即复数模量的实数部分，表征的是复合材料变形后回弹的能力；损耗模量表征的是复合材料形变时能量损失的量度，损耗的能量大小反应材料黏性大小[17-18]。从图6可以看出,未经老化处理的PCL/BF复合材料在BF质量分数为40 %时的储能模量及损耗模量明显高于BF质量分数为30 %时的储能模量及损耗模量，这主要是因为比PCL模量高的BF加入复合材料所起的作用；同时由于BF的塑性差，因此复合材料的流动性随BF质量分数的增加而减小。但当复合材料经过热老化时间为16 h，热老化温度为100 ℃的热老化处理后，BF质量分数为30 %的复合材料的储能模量及损耗模量又高于BF质量分数为40 %的复合材料。这可能是由于基体材料PCL自身的特性，相对于BF更易于受到湿、热作用而发生老化降解。在经过老化处理后，复合材料内部的PCL分子链降解以及分子链由无序转为有序，从而使得BF含量较少的复合材料相对于BF含量多的复合材料更易变硬、变脆，流动性显著下降。

BF质量分数，老化处理：■—30 %，未处理 ●—40 %，未处理 ▲—30 %，处理后 ▼—40 %，处理后(a)储能模量 (b)损耗模量图6 不同BF质量分数的PCL/BF复合材料热老化前后的储能模量及损耗模量随温度的变化趋势Fig.6 Change of storage modulus and loss modulus of PCL/BF composites with differentfiber mass fraction before and after thermal aging

热老化温度/℃：■—40 ●—60 ▲—80 ▼—100(a)储能模量 (b)损耗模量图7 不同热老化温度处理的PCL/BF复合材料的储能模量及损耗模量随流变温度的变化情况Fig.7 Change of storage modulus and loss modulus of PCL/BF composites with the rheological temperature

由图7可以看出，BF质量分数为40 %的PCL/BF复合材料在热老化时间为16 h的情况下，随热老化温度的逐渐升高，复合材料的储能模量及损耗模量均上升，这可能是由于老化温度升高，PCL分子链逐渐断裂，PCL分子链由无序转为有序，从而使得复合材料变硬、变脆；另外，长时间的热老化处理，导致复合材料中PCL发生热氧化交联行为。但当老化温度升高至100 ℃时，储能模量及损耗模量相对于热老化温度为80 ℃略有下降。这可能是复合材料内部有序化分子部分断裂，从而造成PCL/BF复合材料储能模量及损耗模量的相对下降。

由图8可知，热老化时间对复合材料储能模量及损耗模量的影响和热老化温度对复合材料储能模量及损耗模量的影响基本相似。PCL/BF复合材料在BF质量分数为40 %时，热老化温度为100 ℃的条件下，随着热老化时间从8 h向32 h的逐渐延长，复合材料材料流变试验的储能模量及损耗模量均呈上升趋势。这可能是因为PCL/BF复合材料在长时间的热、水、氧的共同作用下，材料内部发生热氧化交联作用，同时PCL分子链从无序化向有序化的转变，从而导致PCL/BF复合材料的储能模量及损耗模量随着热老化时间的延长而逐渐上升。

热老化时间/h：■—8 ●—16 ▲—24 ▼—32(a)储能模量 (b)损耗模量图8 不同热老化时间处理的PCL/BF复合材料的储能模量及损耗模量随流变温度的变化趋势Fig.8 Change trend of storage modulus and loss modulus of PCL/BF composites with different thermal aging time

3 结论

(1)随着BF质量分数的增加，PCL/BF复合材料老化后力学性能的降幅基本呈现先减小后增大的趋势；热老化作用使得PCL分子链的降解以及分子链由无序转为有序，复合材料变硬、变脆，流动性显著下降；因此，随着BF含量的增加，复合材料的储能模量及损耗模量的上升程度均呈现减小趋势；

(2)随着热老化温度的升高及热老化时间的延长，BF的湿热涨缩作用以及PCL自身强度的不断下降导致两者的结合界面遭到破坏，复合材料的力学性能呈现下降趋势；热氧化作用使得复合材料内部大分子基团氧化分解，分子排列遭到破坏，PCL分子链上的基团发生水解，分子链由无序转为有序；长时间的热老化处理，导致复合材料中PCL发生热氧化交联行为；因此，随着热老化温度的升高及热老化时间的延长，复合材料的储能模量、损耗模量均呈现上升趋势。

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盛禧奥CALIBRE 5000玻纤增强聚碳酸酯树脂大力支持中国医疗设备行业发展

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关于盛禧奥

盛禧奥(NYSE:TSE)是全球领先的材料解决方案供应商，生产塑料、胶黏剂和橡胶。我们致力提供创新和可持续的解决方案，协助客户制造出与我们息息相关的产品。盛禧奥产品跨越众多终端巿场，被广泛应用于各个领域，包括汽车、消费电子、家电、医疗、照明、电器、地毯、纸和纸板、建材和轮胎等。2015年，盛禧奥的收入约为40亿美元，在世界各地拥有15个制造基地，员工超过2200名。如需更多资讯，请浏览www.trinseo.com。

Study on Thermal Aging Properties of Bamboo Fiber-reinforced Polycaprolactone

TANG Qian, ZHENG Xia*, ZHU Lingbo, HUANG Qinghua, LU Li, QIAO Jianzheng

(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410000, China)

Polycaprolactone (PCL)/bamboo fiber (BF) composites were prepared through a compression molding method and their thermal aging properties were studied. The effects of thermal aging time and temperature and the content of BF on the thermal aging properties of the composites were evaluated by mechanical tests, Fourier-transform infrared spectroscopic analysis and rheological analysis. The results indicated that the decrement in mechanical properties of PCL/BF composites after aging decreased as the content of BF increased initially and increased afterwards. The mechanical properties also decreased with increasing thermal aging temperature and time. The occurrence of thermal oxidation may lead to the decomposition of macromolecular groups inside the composites as well as the hydrolysis of the hydrophilic groups in PCL. In addition, the storage modulus and loss modulus of the composites tended to increase with an increase of thermal aging temperature and time.

bamboo fiber; polycaprolactone; composite; thermal aging property

2016-11-16

湖南省自然科学省市联合基金项目(14JJ5017)；湖南省科技计划项目(2015SK2069)

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0017-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.004

*联系人，zhengxia813@126.com