对苯醌修饰碳负载Pd催化剂的制备、表征及电催化氧化甲酸性能

田琦峰，江师月，李建定

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430205)



对苯醌修饰碳负载Pd催化剂的制备、表征及电催化氧化甲酸性能

田琦峰*，江师月，李建定

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430205)

制备了对苯醌(C6H4O2)修饰Vulcan XC-72碳载体负载Pd催化剂(Pd/C-b)，通过X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对碳载体及催化剂进行了表征，并用循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)对其电催化氧化甲酸性能进行了测试。结果表明，对苯醌修饰没有改变碳载体结构及其石墨化程度；相对于未修饰的碳载体，修饰后的碳载体表面含氧量增加，其表面负载的Pd金属粒子粒径更小，分布更均匀；Pd/C-b催化剂的电催化氧化甲酸性能明显改善，抗CO中毒能力也有所增强。

对苯醌；Pd金属粒子；修饰；甲酸；电催化氧化

直接甲酸燃料电池(DFAFC)作为一种新型的能源装置受到人们的广泛关注[1]，Pd基阳极催化剂[2]因相对廉价及更高的催化效率而逐渐取代了Pt基催化剂[3-4]。VulcanXC-72炭黑是目前使用最为普遍的催化剂载体，廉价、大比表面积和高电子传导率等特性使其具有较高的实用性[5-6]，碳材料表面的官能团对负载在其上的金属催化剂的催化活性有很大影响[7]。VulcanXC-72炭黑作为催化剂载体时仍有许多缺陷,如在酸性环境下，其较低的抗腐蚀能力容易导致金属纳米粒子聚集脱落从而使催化剂的稳定性降低；另外，尽管其比表面积较大(254m2·g-1)，但由于存在大量微孔，特别是孔径小于1nm的微孔，燃料在微孔中传质阻力较大，导致微孔的内表面积几乎失效，沉积到微孔中的金属催化剂也起不到催化作用，使得催化效率下降[8]。因此，研究人员通过提高金属催化粒子的分散性或载体抗腐蚀能力来提高催化剂稳定性，如表面修饰[9]、元素掺杂[10-11]等；通过掺杂金属氧化物来提高催化剂的催化活性[12]。Tian等[9，13]用导电性良好的杂多酸直接修饰炭黑并负载Pd催化剂用于甲酸电催化氧化反应；Kalinathan等[14]用蒽醌作为氧化还原修饰剂修饰碳布，可提高碳电极的放电容量。

作者在此用比蒽醌结构更简单的对苯醌修饰VulcanXC-72炭黑，并在其上负载Pd催化剂用于甲酸电催化氧化反应，通过X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对催化剂的结构、粒度和表面化学性质进行表征，并通过循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)等电化学手段对催化剂的电催化氧化甲酸性能进行测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Vulcan XC-72炭黑，美国Cabot公司；Nafion溶液(质量分数5%)，美国Aldrich化学公司；对苯醌(C6H4O2)、甲酸(HCOOH)、 硫酸(H2SO4)、硼氢化钠(NaBH4)、碳酸钠(Na2CO3)等均为分析纯；氮气(纯度99.99%)、一氧化碳(纯度99.99%)，武汉祥云公司；三次蒸馏水。

CHI600型电化学分析仪，美国CHI仪器公司；常规三电极体系电化学池；D8型X-射线衍射仪，靶电压40 kV，电流40 mA，石墨单色器滤波，CuKα射线源，波长0.1518 nm，德国Advance公司；100 kV JEM-1011型分析型透射电子显微镜，日本电子公司；Jobin-Yvon T64000型光谱仪，He-Cd激光光源，激发波长325 nm；VG Multilab 2000型X-射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher公司。

1.2 催化剂的制备

(1)碳载体的修饰：取0.5 g Vulcan XC-72炭黑放入250 mL烧瓶中，然后加入50 mL 3 mmol·L-1的对苯醌溶液，超声30 min后于80 ℃搅拌12 h，抽滤，洗涤，干燥，得对苯醌修饰碳载体，标记为C-b。未经修饰的Vulcan XC-72炭黑标记为C。

(2)催化剂的制备：将3.76 mL 0.05 mol·L-1的PdCl2溶液和80 mg C-b置于250 mL三口烧瓶中，混合，加入适量水超声分散30 min，搅拌过夜后用1 mol·L-1Na2CO3调节溶液pH值至8～9，继续搅拌1 h后缓慢滴加新制10 mL 100 mg·mL-1NaBH4溶液，搅拌4 h使其充分反应，过滤，洗涤至无氯离子，60 ℃真空干燥12 h，即得C-b负载Pd催化剂，标记为Pd/C-b。同法制备C负载Pd催化剂，标记为Pd/C。

1.3 电化学性能测试

电化学性能测试在三电极体系的电化学池中进行。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，工作电极的基底为直径3 mm的玻碳电极，每次使用前，将玻碳电极依次用5#金相砂纸、0.3 μm和0.05 μm 的Al2O3粉磨至镜面，然后用无水乙醇及超纯水依次超声洗涤2次后干燥。将5.0 mg催化剂和0.5 mL乙醇稀释的0.5% Nafion溶液超声分散40 min，移取4.0 μL上述悬浮液滴涂到玻碳电极表面，干燥后得到表面Pd载量为8.0 μg的工作电极。

循环伏安法和计时电流法测试时电解液均为0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液，CO溶出实验的电解液为0.5 mol·L-1H2SO4溶液。实验在(30±2) ℃下进行，测试前向溶液通N210 min以除去溶液中的O2。

2 结果与讨论

2.1 碳载体的表征

2.1.1 XRD表征

图1为碳载体C和C-b的XRD图谱。

从图1可以看到，碳载体C和C-b均在2θ为25.1°与43.5°处有特征衍射峰，分别对应C(002)面与C(100)面，特征峰的峰强与峰位几乎没有改变。表明经对苯醌修饰后的碳载体结构并未发生明显改变。

2.1.2 Raman表征

图2为碳载体C和C-b的Raman图谱。

从图2可以看到，碳载体C和C-b Raman图谱的D带和G带的强度比值ID/IG非常接近，均约为1.31。表明对苯醌修饰并未改变碳载体的石墨化程度。

图1 碳载体C和C-b的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of C and C-b

2.1.3 XPS表征

XPS用来表征碳载体修饰前后表面官能团的变化。大量的C与O元素在2个载体中被检测到，C 1s和O 1s的XPS图谱及分峰结果如图3所示，数据分析列于表1。

图2 碳载体C和C-b的Raman图谱Fig.2 Raman spectra of C and C-b

图3 碳载体C和C-b的C 1s与O 1s XPS图谱Fig.3 XPS spectra of C 1s and O 1s for C and C-b

表1 碳载体C和C-b的C 1s与O 1sXPS峰位置及相对比例

Tab.1 Peak positions and relative peak percentages of C 1s and O 1s for XPS spectra of C and C-b

从图3可以看到，C 1sXPS图谱中，结合能在284.6 eV处的C元素主峰是石墨碳及芳香碳(C-C)的特征峰，285.9 eV处是羟基及醚类碳(C-OH,C-O-C)的特征峰，287.0 eV处是羰基碳(C=O)的特征峰，289.2 eV处是内酯及羧基碳(COO)的特征峰；O 1s经拟合得到3个峰，分别对应于结合能在530.5 eV处的羰基氧(C=O)、结合能在532.0 eV处的羟基及醚类氧(C-OH，C-O-C)、结合能在533.4 eV处的内酯及羧酸氧 (COO)。

从表1可知，修饰后的碳载体表面含氧官能团发生了明显变化。C 1s中C-C从71.4%增加到73.4%；对于C-OH、C-O-C而言，C 1s中从13.6%增加到15.8%，O 1s中从31.2%增加到43.2%；对于C=O而言，C 1s中从7.2%减少到4.0%，O 1s中从12.1%减少到9.8%；对于COO而言，C 1s中从7.8%减少到6.8%，O 1s中从56.7%减少到47.0%。C-C含量的增加是由于吸附了对苯醌分子，每吸附1个对苯醌分子就会增加6个C原子和2个O原子。C-OH、C-O-C含量的增加及C=O、COO含量的减少则是由于对苯醌具有较强的氧化性，容易与碳载体表面物质发生还原反应生成酚羟基或醚类；另外在热溶液存在的情况下，碳载体表面的C=O、COO官能团容易发生热还原反应从而导致含量减少[5-6，15-18]。

综上，对苯醌修饰对碳载体的石墨层结构几乎没有影响，主要是碳载体表面的物化性质发生改变；对苯醌修饰改变了碳载体表面含氧官能团的比例，碳载体表面含氧量从4.6%增加到5.1%。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD表征

图4为催化剂Pd/C和Pd/C-b的XRD图谱。

图4 催化剂Pd/C和Pd/C-b的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Pd/C and Pd/C-b

从图4可以看到，催化剂Pd/C、Pd/C-b的XRD图谱相似。其中，24.6°处为碳载体的特征峰，39.5°处的最强衍射峰对应Pd(111)面，45.5°、67.1°、80.3°等处较弱的衍射峰分别对应Pd(200)、(220)、(311)面。表明2种催化剂中Pd金属粒子都成功负载到了碳载体上，且具有面心立方晶体结构。

2.2.2 TEM表征

催化剂Pd/C和Pd/C-b的TEM照片如图5所示。

图5 催化剂Pd/C(a) 和Pd/C-b(b)的TEM照片Fig.5 TEM images of Pd/C(a) and Pd/C-b(b)

从图5可以看到，2种催化剂中Pd金属粒子在碳载体表面分布均匀。

根据TEM照片分析得到的2种催化剂中Pd金属粒子粒径分布直方图如图6所示。

从图6可以看到，Pd/C催化剂上Pd金属粒子粒径分布在2.0～7.0 nm，Pd/C-b催化剂上Pd金属粒子粒径分布在2.0～4.5 nm，Pd/C和Pd/C-b的Pd金属粒子平均粒径分别为4.4 nm、3.2 nm，与XRD分析得到的晶粒尺寸大小接近，而且Pd/C-b催化剂上的Pd金属粒子粒径相对较小,分布更为均匀。

2.2.3 XPS表征

图7为催化剂Pd/C和Pd/C-b的Pd 3dXPS图谱。

从图7可以看到，Pd/C催化剂中，结合能在336.43 eV、341.68 eV处分别对应金属态Pd(0)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2；结合能在337.67 eV、342.92 eV处分别对应Pd(Ⅱ)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2。Pd/C-b催化剂中，结合能在335.67 eV、340.92 eV处分别对应金属态Pd(0)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2；结合能在337.55 eV、342.80 eV处分别对应Pd(Ⅱ)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2。

催化剂Pd/C和Pd/C-b的Pd 3dXPS分析结果见表2。

图6 催化剂Pd/C(a)和Pd/C-b(b)中 Pd金属粒子的粒径分布直方图Fig.6 Particle size distribution histograms of Pd metal particles in Pd/C(a) and Pd/C-b(b)

图7 催化剂Pd/C和Pd/C-b的Pd 3d XPS图谱Fig.7 XPS spectra of Pd 3d for Pd/C and Pd/C-b

从表2可知，2种催化剂中Pd金属粒子均以金属钯Pd(0)为主。相对于Pd/C催化剂，Pd/C-b催化剂中Pd 3d5/2及Pd 3d3/2的结合能略微负移，其原因：一方面是由于对苯醌修饰改变了碳载体表面含氧官能团的比例，载体中的羧基组分略微减少(表1)，使载体表面的羧基官能团与Pd元素电子之间的静电效应发生改变；另一方面是因为Pd/C-b催化剂中含有较多的O元素，有更多O元素的电子向Pd元素转移，增加了催化剂表面整体Pd元素的电子云密度，从而导致催化剂Pd/C-b表面的Pd 3d结合能负移[22]。

表2 催化剂Pd/C与Pd/C-b的Pd 3dXPS峰位置及相对比例

Tab.2 Peak positions and relative peak percentages of Pd 3d for XPS spectra of Pd/C and Pd/C-b

2.3 电化学性能

2.3.1 循环伏安曲线分析

在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中以50 mV·s-1的扫描速率测试催化剂Pd/C、Pd/C-b及碳载体C-b对甲酸的电催化氧化循环伏安曲线，结果见图8。

从图8可以看到，Pd/C催化剂的电流密度J为0.312 A·mg-1，Pd/C-b催化剂的电流密度为0.936 A·mg-1，Pd/C-b催化剂对甲酸的电催化氧化活性远高于Pd/C催化剂，而未负载Pd的碳载体C-b在扫描过程中没有出现氧化还原峰。

2.3.2 计时电流曲线分析

为进一步研究催化剂的电催化稳定性，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液和0.1 V的

图8 在50 mV·s-1扫描速率下Pd/C、Pd/C-b催化剂 电极在0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循环伏安曲线Fig.8 CV curves of Pd/C,Pd/C-b in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH solution with a scan rate of 50 mV·s-1

恒电位条件下，对2种催化剂进行了计时电流测试,结果见图9。

图9 在0.1 V 恒电位下Pd/C和Pd/C-b催化剂 电极在0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH 溶液中的计时电流曲线Fig.9 Chronoamperometric curves of Pd/C and Pd/C-b in 0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH solution at 0.1 V

从图9可以看到，Pd/C-b催化剂的起始电流密度为0.723 A·mg-1，明显高于Pd/C催化剂的0.312 A·mg-1，与循环伏安法测试结果一致。随着时间的延长，2种催化剂的电流密度逐渐降低，在3 600 s时Pd/C-b催化剂的电流保持率(起始时间取10 s是为了避免催化剂表面的双层放电及氢吸附的干扰)为7.5%，约为Pd/C催化剂(0.8%)的9倍。表明，Pd/C-b催化剂具有更高的电催化氧化甲酸活性及稳定性，对直接甲酸燃料电池阳极的电催化研究具有积极意义。

2.3.3 CO溶出曲线分析

为进一步考察催化剂的抗CO中毒能力及电化学活性，对2种催化剂进行了CO溶出实验。具体步骤为：向0.5 mol·L-1H2SO4溶液中通N230 min以除去溶液中的O2，连接好工作电极，在-0.2～1.0 V范围内以20 mV·s-1的速率扫2圈以活化电极；然后在CO氛围、 0.2 V的恒电位条件下吸附CO 30 min，再换通N230 min以彻底除去溶液中残留的CO；最后在-0.2～1.0 V范围内以50 mV·s-1的速率扫2圈，即得CO溶出曲线，如图10所示。

从图10可以看到，2种催化剂在扫描第1圈时，由于CO的饱和吸附而导致H区的吸附被完全抑制而呈一条直线；扫描第2圈时出现了H吸脱附峰，且无CO的氧化峰，说明在第1圈扫描时，吸附在催化剂表面的CO被全部氧化。由于对苯醌的修饰增加了载体表面含氧官能团的含量，因此Pd/C-b催化剂的双电层宽于Pd/C催化剂，说明Pd/C-b催化剂表面具有更多的活性位点氧化CO，抗CO中毒能力也有所增强。

图10 在50 mV·s-1扫描速率下Pd/C和Pd/C-b 催化剂电极在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的CO溶出曲线Fig.10 CO stripping curves of Pd/C and Pd/C-b in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution with a scan rate of 50 mV·s-1

Pd/C-b催化剂的CO氧化峰电位为0.722 V，Pd/C催化剂的为0.772 V，Pd/C-b催化剂的CO氧化峰电位负移了50 mV，说明吸附在Pd/C-b催化剂表面的CO更容易被氧化除去，有利于催化活性及稳定性的提升。

3 结论

研究了对苯醌修饰VulcanXC-72碳材料负载Pd催化剂的电催化氧化甲酸性能。结果表明，对苯醌修饰的碳载体的结构和石墨化程度未发生明显改变，但修饰后载体表面含氧官能团含量增加，有利于Pd金属粒子的沉积，负载的Pd金属粒子粒径变小，分布也更加均匀；Pd/C-b催化剂大的电化学比表面积及高的抗CO中毒能力使其具有更高的催化活性及稳定性，提高了其电催化氧化甲酸性能。

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Preparation,Characterization of 1,4-Benzoquinone Modified Carbon Supported Pd Catalyst and Its Electrocatalytic Oxidation Performance for Formic Acid

TIAN Qi-feng*,JIANG Shi-yue,LI Jian-ding

(SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,KeyLaboratoryofGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,HubeiKeyLaboratoryofNovelReactorandGreenChemicalTechnology,Wuhan430205,China)

Inthispaper,1,4-benzoquinone(C6H4O2)modifiedVulcanXC-72carbonsupportedPdcatalyst(Pd/C-b)wasprepared.ThecarbonsupporterandcatalystwerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),Ramanspectrum,X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),andtransmissionelectronmicroscopy(TEM).Theelectrocatalyticoxidationperformanceforformicacidwastestedbycyclicvoltammetry(CV)andchronoamperometry(CA).Resultsshowedthat,modificationof1,4-benzoquinonedidnotchangethestructureofcarbonsupporteraswellasthedegreeofgraphitization.Comparedwiththeunmodifiedcarbonsupporter,theoxygencontentofthesurfaceofthemodifiedcarbonsupporterincreased,andPdmetalparticlesloadedonthesurfaceofthemodifiedcarbonsupporterwassmalleranddistributedmoreuniform.ThecatalystPd/C-bdemonstratedbetterelectrocatalyticoxidationperformanceforformicacid,andhadanexcellenttolerancetoCOpoisoning.

1,4-benzoquinone;Pdmetalparticle;modification;formicacid;electrocatalyticoxidation

湖北省自然科学基金资助项目(2013CFB318)，湖北省教育厅科学研究计划资助项目(D20131502)，武汉工程大学研究生教育创新基金资助项目(CX2015073)

2017-01-16

田琦峰(1976-)，男，湖北宜昌人，“楚天学子”特聘教授，研究方向：电化学工程，E-mail:qftian@wit.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.006

TQ150.1 O657.1

A

1672-5425(2017)04-0021-07

田琦峰，江师月，李建定.对苯醌修饰碳负载Pd催化剂的制备、表征及电催化氧化甲酸性能[J].化学与生物工程，2017，34(4)：21-27.