一种二氟乙酸乙酯的制备工艺

葛繁龙，椿范立，闫宗刚，黄小磊

（南通宝凯化工有限公司，江苏南通226221）

一种二氟乙酸乙酯的制备工艺

葛繁龙，椿范立，闫宗刚，黄小磊

（南通宝凯化工有限公司，江苏南通226221）

采用连续加料的方式制备二氟乙酸乙酯。以二氟氯乙酸乙酯为原料，在温度和催化剂作用下加氢脱氯，得到二氟乙酸乙酯。并考察了温度和H2/原料摩尔比对转化率的影响。结果表明反应温度在240℃左右、H2/原料摩尔比为30，二氟氯乙酸乙酯的转化率最大。

二氟氯乙酸乙酯；二氟乙酸乙酯；催化剂

二氟乙酸乙酯又名二氟醋酸乙酯，为无色透明液体，是一种重要的含氟中间体。目前，工业化制备二氟乙酸乙酯的工艺大都存在三废量大、成本高、产率低、设备腐蚀严重等严重问题。本文以二氟氯乙酸乙酯为原料制备二氟乙酸乙酯，具有产率高、反应易控制、环境污染小等优点。

1 二氟乙酸乙酯的现状及研究进展

二氟乙酸乙酯是一种重要的含氟化合物，在药物中间体，环化、氧化及卤化反应的催化剂等工业领域有着广泛的用途和发展前景，特别是用于农业化学和药学领域。目前制备二氟乙酸乙酯的方法有很多，然而这些方法的合成工艺复杂，存在大量的环境污染。

1.1 二氟乙酸乙酯的合成方法

1.1.1 以四氟乙烯为原料

OHARU KAZUYA[JP][1]等人公开了一种二氟乙酰胺及其二氟乙酸乙酯的制备方法。该方法是以四氟乙烯为原料，四氟乙烯在催化剂存在下与甲醇加成得甲氧基四氟乙烷，甲氧基四氟乙烷再经催化裂解得二氟乙酰氟，二氟乙酰氟经醇吸收得二氟乙酸乙酯。

1.1.2 以二氟乙酰胺和低级醇为原料

张奇方[2]公开了一种二氟乙酸乙酯的制备方法，该方法是以二氟乙酰胺与低级醇在强酸催化下，生成二氟乙酸乙酯，选择性达到95%以上，且选择了适宜工业化回收及可连续操作的仲胺。

1.1.3 以二乙胺、四丁基溴化铵、无水氟化钾为原料

赵祥领等[3]公开了一种采用胺化、氟化、酯化三部工艺进行二氟乙酸乙酯的生产工艺。主要是由胺化工艺制得中间产物二氯乙酰二乙胺，然后用二氯乙酰二乙胺为原料与无水氟化钾在溶剂和相转移催化下进行氟代反应制得二氟乙酰二乙胺，最后加入乙醇与二氟乙酰二乙胺进行酯化，制得二氟乙酸乙酯。

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1.1.4 以二氯乙酸衍生物为原料

冯桂英[4]提出了将二氯乙酸作为原料，乙醇作为溶剂，用氯化铁为催化剂，环己烷为带水剂，制备出二氯乙酸乙酯。再将二氯乙酸乙酯与无水氟化剂反应生成二氟乙酸乙酯。

1.2 二氟乙酸乙酯的应用

二氟乙酸乙酯是重要的含氟中间体，可以发生还原、缩合、酰胺化等反应，通过这些反应可以合成一些重要的含有二氟基团的中间体，从而进一步制备含氟农药、医药[5]。二氟乙酸乙酯通过还原反应制备的二氟乙醇可以用来合成五氟磺草胺（稻田用广谱除草剂）。在制药过程中，二氟乙酸乙酯作为酰胺化试剂或作为原料制备重要的中间体。

2 二氟乙酸乙酯的制备工艺

2.1 试剂与仪器

试剂：二氟氯乙酸乙酯，氢气，氮气，钯碳，石英砂。

仪器：固定床，泵，温度计，流量计。

2.2 反应步骤

将0.5 g的钯碳和2 g石英砂作为催化剂投入到固定床中，然后通入氮气置换固定床内的空气，再用氢气置换氮气至少三次，在固定床内充满氢气，并且保持氢气的流量不变。然后升高温度到200℃～240℃，然后通入二氟氯乙酸乙酯，并连续通入氢气和二氟氯乙酸乙酯，边反应边收集产物。产品纯度大于99.5%，收率大于95%。

2.3.1 H2/原料摩尔比对实验的影响

合成二氟乙酸乙酯是以二氟氯乙酸乙酯与氢气为原料，在催化剂加热条件下进行反应。因为实验中二氟氯乙酸乙酯和氢气是一起连续进料的，所以他们之间的质量比对转化率有着一定的影响。

表1 H2/原料摩尔比对实验的影响

从表1可以看出，在相同温度下，不同的摩尔比对二氟氯乙酸乙酯的转化率是不一样的，氢气与二氟氯乙酸乙酯的摩尔比越大，二氟氯乙酸乙酯的转化率就越高。

2.3.2 温度对实验的影响

在反应时，先置换出了固定床内的空气，然后升高温度反应。表2是在氢气与原料摩尔比相同时，温度对二氟氯乙酸乙酯转化率的影响。

表2 温度对二氟氯乙酸乙酯转化率的影响

从表2中可以看出，在氢气与二氟氯乙酸乙酯的摩尔比一样的情况下，随着温度的升高二氟氯乙酸乙酯的转化率也随之增大。

3 结论

本文设计的二氟乙酸乙酯的制备工艺，主要是采用连续生产的方式，工艺简单，操作方便。并且用钯碳作为催化剂，可以重复使用，也避免了现有工艺中浓酸作为催化剂对环境的污染。通过二氟乙酸乙酯制备农药、医药产品的应用还是较少，目前应用较多的是吡唑甲酰胺类衍生物的合成。二氟乙酸乙酯作为重要的含氟化学品，制备工艺的改进，也能加快它的应用。

[1]Oharu K，Kumai S.Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters：EP，0694523B1[P]. 1995-07-25.

[2]张齐方.一种二氟乙酸酯的工业化合成方法：CN102875379A[P].中国专利，2013-01-16.

[3]赵祥领.一种二氟乙酸乙酯的生产工艺：CN，102311343A [P].2012-01-11.

[4]冯桂英.二氟溴乙酸乙酯的合成新工艺研究[D].湘潭：湖南科技大学，2013:21-33.

[5]陈伟，徐卫国，李华，等.二氟乙酸乙酯在有机合成中的应用[J].有机氟工业，2016，（1）:25-27.

Process for Preparing Ethyl Difluoroacetate

GE Fan-long，CHUN Fan-li，YAN Zong-gang，HUANG Xiao-lei
（Nantong Baokai Chemical Co.，Ltd.，Nantong，Jiangsu 226221，China）

Ethyl difluoroacetate was prepared by continuous feeding.With ethylchlorodifluoroacetate as raw material，under the action of temperature and catalyst hydrodechlorination，ethyl difluoroacetatewas prepared.And the effects of temperature and H2/raw material molar ratio on the conversion were investigated.The results showed that the conversion rate of ethylchlorodifluoroacetate was the highest，when the reaction temperature was about 240℃，H2/raw material molar ratio was 30.

ethylchlorodifluoroacetate;ethyldifluoroacetate;catalyst

1006-4184（2017）4-0006-02

2017-03-13

葛繁龙（1988-），男，福建建宁人，助理工程师，大专，从事含氟新材料研究工作。E-mail:gefanlong@126.com。