上海市典型工业区大气中VOCs及其来源分析

郑 俊

(上海市莘庄工业区经济技术发展有限公司,上海 201108)

上海市典型工业区大气中VOCs及其来源分析

郑 俊

(上海市莘庄工业区经济技术发展有限公司,上海 201108)

为更好地了解和掌握上海市某典型工业区挥发性有机化合物(VOCs)的污染情况和来源,对该区2009～2015年大气环境的VOCs数据进行了统计分析.数据分析结果表明:该区域总挥发性有机物(TVOC)浓度随季节变化,呈冬季高、春夏季低的规律;大气中共检测出48种VOCs,其中,乙酸乙酯占比为30%、n-庚烷占比为11%、庚烷占比为10%、甲苯占比为7%(质量分数);分析T/B(甲苯与苯的体积分数之比)的比值:该工业区大气环境中VOCs浓度主要受有机溶剂挥发的影响,工业区周围居民区大气环境中VOCs浓度主要受机动车尾气排放量的影响.

挥发性有机化合物; 大气环境质量; 工业区

挥放性有机溶剂的使用是我国城市大气环境中挥发性有机化合物(VOCs)产生的最大根源之一,占人为VOCs排放源总量的20%以上[1],上海城区大气环境VOCs来源中挥发性溶剂占了16%[2].近年来,许多学者开展了企业排放VOCs以及企业周围大气环境中VOCs的特征研究.如莫梓伟等[3]研究了典型溶剂使用企业(汽车喷漆、电子光刻和印刷)VOCs的成分特征,王刚等[4]研究了典型企业(制药、酿酒和橡胶)无组织排放VOCs的特征;而王伯光等[5]和魏巍等[6]分别就机动车尾气和炼油厂周边的VOCs特征进行了研究.工业区作为企业的承载体,已成为城市大气环境中VOCs重要的区域来源,但有关工业区区域大气中VOCs特征的研究报道相对较少.

随着城市化建设的加快,城市中工业区存在的矛盾日益突出,尤其是逐渐被居民区包围的工业区矛盾更为严重.而工业区大气组分复杂,特征污染物多,又进一步凸显了工业区存在的矛盾.本文作者统计分析和总结了某工业区2009～2015年的大气监测数据,主要分析了工业区一类特征污染物VOCs的变化特征和分布规律,期望对工业区整治和改善大气环境提供技术支撑.

1 数据的采集

图1 工业区大气采样点位示意图

该工业区以机械及汽车零部件、新材料及精细化工以及生物医药为主,工业区内有一些使用有机溶剂的企业,主要使用的有机溶剂为乙酸乙酯、烷烃、丙酮等.2015年的统计数据表明,该工业区大气污染源中VOCs的排放量最大.自2009年以来,该工业区为监控区域大气环境质量,每年委托第三方监测区域大气质量.监测时段按季度分,选取该季度中某个月的连续3～7 d采样监测,大部分为连续7 d的数据.监测因子分成常规因子和特征因子,其中常规因子为SO2、NO2、PM10、O3、CO和总悬浮颗粒物(TSP),特征因子包括苯、甲苯、二甲苯、氟化物、铅和总挥发性有机物(TVOC),试图确定工业区区域大气中的特征因子,其中TVOC的测试方法参照《民用建筑工程室内环境污染控制规范 GB50325—2001》 (2006年版)附录E.监测点位分布详见图1和表1.在几年监测TVOC的基础上,于2014年12月对该区域(包括该工业区)大气中VOCs进行了监测,监测方法参照美国国家环保局方法USEPA TO—15 (1999),监测点位见图2和表2.本文作者在统计分析以上监测数据的基础上,得到了该工业区大气质量变化规律,特别是VOCs的变化特征和分布规律.

表1 工业区大气采样点位说明

图2 工业区VOCs采样点位示意图

表2 工业区VOCs采样点位信息

2 结果与讨论

2.1 工业区区域大气环境质量概述

统计分析该工业区大气常规因子,包括SO2、NO2、PM10、CO和TSP,这些常规因子在所有样品中均能检出.其中,SO2、NO2、CO和TSP质量浓度日均值范围分别为0.012～0.064,0.025～0.08,0.38～0.88,0.062～0.29 mg/m3,均低于《空气质量标准 GB 3095—2012》的二级标准;而PM10的质量日均值质量浓度范围为0.032～0.19 mg/m3,其中95%(样品个数比)样品的质量浓度符合《空气质量标准 GB 3095—2012》的二级标准.

统计分析该工业区大气环境中TVOC、苯、甲苯、二甲苯、氟化物、铅等特征因子.其中,在2010～2013年期间所采集的所有样品中均能检出TVOC,其质量日均值质量浓度范围为0.052～0.48 mg/m3,年均质量浓度分别为0.19,0.13,0.07和0.28 mg/m3;样品中苯与甲苯的检测率均不足5%(样品个数比),二甲苯、氟化物、铅等特征因子均未检测出.因此,可初步确定该工业区的特征因子为TVOC.这也与该工业区的产业特性有关,该工业区有一些使用机溶剂的企业,主要使用的有机溶剂为乙酸乙酯、烷烃、丙酮等.

2.2 工业区区域大气中的TVOC

图3 TVOC浓度的时间变化

分析TVOC浓度的时间变化趋势(图3),为春夏季低、冬季高.主要因为春夏季光照充足,有利于VOCs光化学反应的消耗;相反,冬季日照时间明显缩短,光化学反应强度降低,VOCs的消耗速度明显降低.虽然夏季高温可使VOCs挥发速率加快,但从数据分析上来看,夏季光化学反应对VOCs的分解速率高于其挥发速率[7].

2.3 工业区区域大气中VOCs的组成成分

本次样品共检出48种挥发性有机物,其中,乙酸乙酯、n-庚烷、庚烷和甲苯等10种化合物含量最高,平均质量浓度分别为67.86,25.09,21.97,和14.33 μg/m3等,前10种物质的平均质量浓度之和占总VOCs的79.19%(质量分数).平均质量浓度及其所占比例见表3.

表3 前10位的VOCs物质的浓度及其所占比例

图4 VOCs各成分所占质量分数

VOCs各成分所占比例如图4所示.工业区大气中VOCs平均质量浓度为223.62 μg/m3,其中,酯类77.87 μg/m3,卤代烷烃22.89 μg/m3,苯系物29.5 μg/m3,酮类16.26 μg/m3,醇类10.9 μg/m3,烯烃3.42 μg/m3,烷烃85.68 μg/m3,醚类0.51 μg/m3,炔烃1.39 μg/m3.尹洪银等[8]在文章中总结空气中VOCs组分主要有芳香烃、脂肪烃类、单环芳烃、低碳数链烃、苯系物、醛类等.与本次的监测结果有所不同,主要还是因为受该工业区使用有机溶剂种类的影响.其中,酯类物质中,乙酸乙酯质量分数最高,占此类物质的98.02%.乙酸乙酯作为工业溶剂,主要用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中,用途广泛,用量大.烷烃类物质种类丰富,包含19种烷烃,烷烃主要来自加油站和汽车尾气.

2.4 工业区区域大气中VOCs的空间分布

该工业区于2014年12月对区域内的8个监测点位中大气VOCs进行了检测(图2),如表4所示.从点位的空间分布看,由于上海12月份主要刮西南风,导致下风向采样点位(5号、7号、8号点位)的VOCs浓度高于上风向点位(2号、3号、6号点位)VOCs的浓度;同时,居民区点位(3号、6号点位)VOCs浓度明显低于工业区中心点位(7号、8号点位)VOCs的浓度,靠近工业区的居民区大气中VOCs的浓度要比远离工业区的高,主要因为工业区内不断产生的有机溶剂的挥发使得这些点位VOCs的浓度偏高,因而,工业区有机溶剂的挥发对区域大气环境质量的影响不容忽视.由各点位的监测数据可知,各个点位的主要VOCs物质为乙酸乙酯、庚烷、n-庚烷、丙酮、氯甲烷、甲苯、异丙醇等.

2.5 工业区区域的VOCs来源

表4 各点位VOCs的总浓度值

VOCs作为PM10和臭氧的前体物[9],严重影响城市大气环境质量;为监管和控制污染源,研究VOCs的来源十分重要.部分地VOCs区大气VOCs来源解析成果表明,机动车尾气是城市地区的主要VOCs排放源,对城市地区大气VOCs组成和化学过程都有重要影响;其次是溶剂使用和工业燃烧源等,石油化工过程等排放源则因具体城市工业结构布局的不同而有较大差异.中国几大主要城市的研究报告发现,机动车尾气是城区VOCs污染的主要排放源[10],其次是溶剂挥发[11].通过对该工业区VOCs的数据分析可知,该监测区域内企业点位平均浓度最高的前十位物质与居民区点位平均浓度最高的前十位物质均包含乙酸乙酯、丙酮、庚烷、n-庚烷、氯甲烷、甲苯、丙烷、二氯甲烷、异丙醇这9种物质,结合表4中各点位VOCs的总浓度值的分析可知,企业排放对居民区的大气环境影响不容忽视.

T/B(甲苯与苯的体积分数之比)通常被用来评价机动车尾气贡献,T/B小于2.0则说明VOCs浓度受机动车尾气排放影响显著,值越大说明机动车排放影响越小,而其他因素影响越大[12-13].本次样品共检出9种苯系物,甲苯是其中质量分数最高的物质,达55.96%(表5).8个点位的T/B值见表6,从表6可以看出,2号、3号、6号点位(居民区点位)的T/B小于2.0,说明这些点位受机动车尾气影响较大,其他点位(工业区点位)的T/B均大于2.0,因此,它们主要受溶剂挥发等其他VOCs源的影响.这符合居民区大气中VOCs主要受机动车尾气的影响的规律,而工业区大气中VOCs有其特征来源——有机溶剂的挥发.该工业区的企业主要使用的有机溶剂有乙酸乙酯、烷烃、酮类等,故在VOCs的监测数据中,乙酸乙酯、庚烷、丙酮等物质的含量最高.因此工业区企业应做好废气中VOCs的减排处理,并积极使用清洁溶剂代替高污染的溶剂.

表5 苯系物的质量浓度及其所占比例

表6 各点位苯、甲苯的浓度及T/B的比值

3 结 论

(1)2010～2013年,该工业区大气中TVOC的年平均质量浓度分别为0.19,0.13,0.07和0.28 mg/m3,该工业区大气特征污染因子为TVOC.

(2)该工业区TVOC浓度的时间变化特征为冬季高、春夏季低,空间变化特征为居民区的VOCs的浓度较低,工厂点位附近的VOCs浓度较高;根据T/B的值可知,居民区的VOCs浓度受机动车尾气影响较大,而工业区主要受其企业使用的有机溶剂挥发等其他VOCs源的影响.

(3)该工业区共检出48种挥发性有机物,其中乙酸乙酯、n-庚烷、庚烷、甲苯等10种化合物含量最高,约占总VOCs质量浓度的79.19%.其中苯系中甲苯质量分数最高、酯类中乙酸乙酯占98.02%.

[1] Wei W,Wang S,Chatani S,et al.Emission and speciation of non-methane volatile organic compoundsfrom anthropogenic sources in China [J].Atmospheric Environment,2008,42(20):4976-4988.

[2] 蔡长杰,耿福海,俞琼,等.上海中心城区夏季挥发性有机物(VOCs)的源解析 [J].环境科学学报,2010,30(5):926-934.

Cai C J,Geng F H,Yu Q,et al.Source apportionment of VOCs at city center of Shanghai in summer [J].Journal of Environmental Sciences,2010,30(5):926-934.

[3] 莫梓伟,陆思华,李悦,等.北京市典型溶剂使用企业VOCs排放成分特征 [J].中国环境科学,2015,35(2):374-380.

Mo Z W,Lu S H,Li Y,et al.Emission Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from typical solvent use factories in Beijing [J].China Environmental Science,2015,35(2):374-380.

[4] 王刚,魏巍,米同清,等.典型工业无组织源VOCs排放特征 [J].中国环境科学,2015,35(7):1957-1964.

Wang G,Wei W,Mi T Q,et al.Characteristics of VOCs emitted from typical industrial fugitive [J].China Environmental Science,2015,35(7):1957-1964.

[5] 王伯光,邵敏,张远航,等.机动车排放中挥发性有机污染物的组成及其特征研究 [J].环境科学研究,2006,19(6):75-80.

Wang B G,Shao M,Zhang Y H,et al.A study of volatile organic compounds and its emission factors form city vehicles [J].Research of Environmental Sciences,2006,19(6):75-80.

[6] Wei W,Cheng S,Li G,et al.Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a petroleum refinery in Beijing,China [J].Atmospheric Environment,2014,89(2):358-366.

[7] 王珊,王跃思,张俊刚,等.长白山地区大气VOCs 的观测研究 [J].中国环境科学,2008,28(6):491-495.

Wang S,Wang Y S,Zhang J G,et al.Observation studies on Changbai mountains area atmospheric VOC [J].China Environmental Science,2008,28(6):491-495.

[8] 尹洪银,张春玲,邵华,等.徽章式被动采样器在空气中苯乙烯测定中的应用 [J].环境与健康,2007,24(8):635-637.

Yin H Y,Zhang C L,Shao H,et al.Badge-type passive personal sampler used in determination of styrene in air [J].Journal of Environment and Health,2007,24(8):635-637.

[9] Wang P,Zhao W.Assessment of ambient volatile organic compounds(VOCS) near major roads in urban Nanjing,China [J].Atmospheric Research,2008,89(3):289-297.

[10] 黄俊梅,赵波.上海市吴泾工业区VOCS的监测分析与来源解析 [J].环境科学与技术,2014,37:382-386.

Huang J M,Zhao B.Monitoring analysis and source apportionment of volatile organic compounds in Shanghai Wujing industrial zone [J].Environmental Science and Technology,2014,37:382-386.

[11] 冯小琼,彭康,凌镇浩,等.香港地区2005—2010年VOCs污染来源解析及特征研究 [J].环境科学学报,2013,33(1):173-180.

Feng X Q,Peng K,Ling Z H,et al.Source apportionments and characteristics of VOCs from 2005 to 2010 in Hong Kong [J].Journal of Environmental Sciences,2013,33(1):173-180.

[12] 鲁君,王红丽,陈长虹,等.上海市机动车尾气VOCs组成及其化学反应活性 [J].环境污染与防治,2010,32(6):19-26.

Lu J,Wang H L,Chen C H,et al.The composition and chemical reactivity of volatile organic compounds(VOCs)from vehicle exhaust in Shanghai,China [J].Environmental Pollution and Control,2010,32(6):19-26.

[13] 陈长虹,苏雷燕,王红丽,等.上海市城区VOCs 的年变化特征及其关键活性组分 [J].环境科学学报,2012,32(2):367-376.

Chen C H,Su L Y,Wang H L,et al.Variation and key reactive species of ambient VOCs in the urban area of Shanghai,China [J].Journal of Environmental Sciences,2012,32(2):367-376.

(责任编辑：郁 慧)

Study on VOCs in atmosphere and their sources of atypical industrial park in Shanghai

Zheng Jun

(Shanghai Xinzhuang Industry Park Economic & Technological Development Co.,Ltd.,Shanghai 201108,China)

Volatile organic compounds(VOCs) data collected in the atmosphere of a typical industrial park in Shanghai in year 2009～2015 were analyzed in this paper.It was found that concentration of TVOC was high in winter and low in spring and summer.48 kinds of VOCs were detected in the atmosphere of this region.Among them,ethyl acetate,n-heptane,heptanes,and toluene accounted for 30%,11%,10%,and 7%,respectively.According to the ratio ofT/B,we can concluded that concentrations of VOC in the atmosphere of this industrial park and the residential areas around the industrial park are mainly affected by the volatility of organic solvents and motor vehicle exhaust emissions,respectively.

VOCs; atmospheric environmental quality; industrial park

2016-11-02

郑 俊(1979-),女,硕士,主要从事环境管理方面的研究.E-mail:specialzj@163.com

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A

1000-5137(2017)02-0298-06